Formation et propriétés de materiaux Hydroxydes Doubles Lamellaires bi-intercalés

L'objectif de ce travail est de progresser dans la compréhension du mécanisme de la réaction d'échange pour les phases Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL). Ainsi, les propriétés d'échange des phases Zn2Cr et Zn2Al ont été examinées pour différents anions inorganiques (Cl-, F-, CO32-,SO42-, Fe(CN)63- et organiques (tartrate, succinate, adipate, styréne-4-sulfonate). Ces échanges ont été suivis par diffraction des rayons X en dispersion d'énergie (EDXRD : Energy Dispersive X-ray Diffraction) utilisant le rayonnement synchrotron. Cette technique compatible avec une étude structurale en solution in situ en cours de réaction, nous a permis de montrer l'existence de deux chemins d'échange : une conversion directe lors de l'échange d'anions inorganiques par des anions inorganiques et un processus en deux étapes avec la formation d'un composé intermédiaire dit "de stade 2" i.e. obtenu par l'échange d'un interfeuillet sur deux, dans le cas de l'échange d'anions inorganiques par des anions organiques. Ce phénomène d'intercalation par stade serait une particularité de l'échange inorganique-organique. Une corrélation peut également être établie avec la différence d'affinité des anions pour les phases HDL, qui semble indiquer que l'échange procède par stade lorsqu'ilest défavorable.CLERMONT FD-BCIU Sci.et Tech. (630142101) / SudocSudocFranceF

Relation entre synthèse, microstructure et propriétés électrochimiques d'hydroxydes doubles lamellaires (HDL)

Ce travail est consacré à la synthèse de phases d Hydroxydes Doubles Lamellaire (HDL) [NiAl-CO32-] à morphologies contrôlées et à l étude de la relation entre leurs propriétés structurales / microstructurales et leurs propriétés électrochimiques. Les phases HDL sont préparées par un nouveau procédé de synthèse, basé sur un traitement hydrothermal en présence d acides aminés. Nous avons mis en évidence l influence de plusieurs paramètres de synthèse tels que la quantité d acide aminé, la concentration de sels métalliques, le pH du milieu ainsi que la température et le temps du traitement hydrothermal ou encore la nature de l acide aminé. Trois phases présentant différents degrés de cristallinité et différentes morphologies et représentatives des échantillons synthétisés, ont été plus particulièrement étudiées. Leur structure et microstructure ont été déterminées par affinement Rietveld en utilisant des données de diffraction des rayons X à haute résolution enregistrées au synchrotron. Ces résultats de DRX combinés avec les observations en microscopie électronique à transmission (MET) indiquent que l'élargissement des raies de diffraction 00l est principalement dû à des effets de taille, tandis que les effets, à la fois de taille et de micro-contrainte contribuent à l élargissement anisotrope des autres réflexions hkl. Les micro-contraintes sont attribuées à un phénomène d interstratification (CO32-/SO42-) et d intercroissance de deux polytypes 2H1 et 3R1, confirmés et quantifiés à l aide du logiciel DIFFaX. L étude des propriétés électrochimiques de ces phases par voltammétrie cyclique a permis de montrer que la présence du motif d empilement 2H1 induit une nette augmentation du signal électrochimique.This work is devoted to the synthesis of NiAl-CO32- Layered Double Hydroxide phases (LDH) with controlled morphology and to the study of the relationship between the structural / microstructural and electrochemical properties. The LDH phases are prepared by a new synthetic method, based on the hydrothermal synthesis in presence of amino acids. We have highlighted the influence of various synthetic parameters such as the amount of amino acid, the concentration of metal salts, the pH of the medium, the temperature and time of hydrothermal treatment as well as the amino acid nature. Three phases of different degrees of crystallinity and different morphologies, representative of synthesized samples were particularly studied. Their structures and microstructures were determined by Rietveld refinement using high-resolution synchrotron powder X-ray diffraction (XRD) data. These XRD results combined with transmission electron microscopy (TEM) observations indicate that the broadening of 00l diffraction lines is mainly due to size effects, while both size and micro-strain effects contribute to the anisotropic broadening of the other hkl reflections. The micro-strain are attributed to an interstratification phenomena (CO32-/SO42-) and intergrowth between rhombohedral 3R1 and hexagonal 2H1 polytypes, confirmed and quantified using the software DIFFaX. The electrochemical properties of these phases are also studied by cyclic voltammetry showing that the presence of the 2H1 stacking motifs results in a net increase of the electrochemical signal.CLERMONT FD-Bib.électronique (631139902) / SudocSudocFranceF

Caractérisation structurale, propriétés d'échange et stabilité de matériaux de type hydrocalumite [Ca2M(OH)6]+[Xn 1/n. xH2O]- avec M=Al, Fe, et Sc et X=SO4, CrO4, V2O7 et SiO3

Nous avons réalisé dans ce travail une étude structurale de composés HDL de type hydrocalumite [Ca2M(OH)6]+[Xn 1/n . xH2O]- avec M=métal trivalent et X=anion, que nous écrivons en notation abrégée [Ca2-M-X]. L'étude de ces composés se révèle intéressante pour l'analogie qui existe avec les phases cimentaires AFm. Nous avons tout d'abord entrepris d'examiner les propriétés d'échange de ces phases notamment l'incorporation d'oxoanions solubles en milieu basique tels que SO4, CrO4, V2O7 et SiO3. L'étude par diffraction des rayons X montre un phénomène de "greffage" partiel des oxoanions sur le feuillet hydroxyde. L'étude de l'ordre local par les spectrométries d'absorption des rayons X au différents seuils K d'absorption (V, Cr et Fe) enregistrés in situ et Mössbauer du 57Fe, a permis une meilleure compréhension de l'évolution structurale de ces matériaux en température. Ils sont plus stables que leurs homologues dans le système hydrotalcite. L'étude spécifique de la phase [Ca2-Fe-CrO4] par absorption des rayons X révèle d'une part un plissement important du feuillet hydrocalumite dès l'ambiante et d'autre part le passage du cation Fe3+ d'un environnement octaédrique à un environnement tétraédrique à 175 C. Une étude de la stabilité de la phase monosulfate [Ca2AI(OH)6.1/2 SO4 2-. 2H2O] en condition de coprécipitation (pH = 11.5 et T = 65 C) à d'autre part été réalisée montrant notamment une conversion AFt (ettringite)-monosulfate qui rappelle celle observée dans les ciments. Une étude par spectrométrie Raman de la phase AFt a permis d'obtenir des informations précises sur la symétrie des anions sulfate et la nature du réeau de liaisons hydrogène. Finalement, nous avons montré que l'hydrocalumite pouvait aussi incorporer des cations dans le feuillet hydroxyde par substitution des ions M3+. La résolution structurale de la phase [Ca2-Sc-CI] par la méthode de Rietveld à partir des données de diffraction de rayons X sur poudre, montre une distorsion très importante de l'octaèdre Sc(OH)6 et une flexibilité importante du feuillet, certainement liée à la présence du calcium qui par sa coordinence 6+1 s'accommode d'un environnement très variable et permet ainsi une mise en ordre plus aisée des cationsCLERMONT FD-BCIU Sci.et Tech. (630142101) / SudocSudocFranceF

Modifications microstructurales en température de la phase hydrocalumite et des dérivés hydrocalumite-polymères

CLERMONT FD-BCIU Sci.et Tech. (630142101) / SudocTOULOUSE-ENSIACET (315552325) / SudocSudocFranceF

Layered Double Hydroxides (LDH)

Layered double hydroxides (LDH), also referred as hydrotalcite like compounds (HTlc), constitute a large group of natural and synthetic minerals whose physico-chemical properties have strong analogies with clay minerals and more particularly with cationic clay minerals. In the first part, LDH are described in terms of natural and synthetic chemical compositions. The various methods of preparation and the tailoring of textural properties are reported. Recent developments in novel synthesis (microwave, ultrasound) and in preparation of LDH with specific morphology were introduced. A full description of the structure of these layered compounds is made in relation with the versatility of their chemical composition and their unique anion exchange and intercalation properties by different instrumental techniques (solid-state NMR, X-ray diffraction and absorption, FTIR and Raman, etc.). The second part gives an overview of the fundamental properties such as chemical stability, thermal behaviour and colloidal properties

Multiphase Structure of Tantalum Oxynitride TaOxNy Thin Films Deposited by Reactive Magnetron Sputtering

International audienceThis work deals with the structure and the microstructure of tantalum oxynitride thin films deposited by reactive magnetron sputtering. The local structures of amorphous as-prepared thin films are investigated using the pair distribution function (PDF) technique based on total X-ray scattering experiments. The corresponding annealed thin films are analyzed using conventional θ–θ X-ray diffraction technique and full-pattern fitting methods. Rutherford backscattering and X-ray photoelectron spectrometries are used in conjunction with X-ray techniques. As-prepared thin films are nanostructured. The PDF signal is coming from small structural units below 10 Å in diameter, which only maintain nearest-neighbor order and with a composition changing gradually from TaN to δ-TaON and Ta2O5 as the oxygen content in the reactive gas increases. On the other hand, the annealed thin films consist of a mixture of separate crystalline phases with refined cell parameters consistent with the formation of TaN (Fm–3m), β-TaON (P21/c), and Ta2O5 (C2mm) more or less successively as the oxygen content in the reactive gas increases. Information on the size of the coherent domains and the preferential growth orientation are obtained from analysis of anisotropic diffraction line broadening effects in the XRD patterns. The results are in favor of a random bonding model (RBM) in the case of as prepared thin film and random mixture model (RMM) for annealed samples

Insights into the electrochemistry of (CoxNi(1−x))2Al-NO3LayeredDouble Hydroxides

International audienceA series of (CoxNi1−x)2Al-NO3 (0 ≤ x ≤ 1) Layered Double Hydroxides (LDH) has been synthesized by the coprecipitation method. Their chemistry, structure and morphology were characterized using Inductively Coupled Plasma Atomic Emission and Energy-Dispersive X-ray Spectroscopies, Powder X-Ray Diffraction, Fourier Transformed Infrared spectroscopy, Raman spectroscopy and Scanning Electron Microscopy. The electrochemical behaviors of the LDH were investigated by Cyclic Voltammetry, Electrochemical Impedance Spectroscopy and Galvanostatic Charge/discharge with Potential Limitation measurements. The relationship between chemical composition of the LDH compounds (i.e. substituted samples vs physical mixtures) and their electrochemical properties is discussed. Special attention was paid to i) the role of the electrolyte cation (0.1 M COH, C+ = K+, Li+ and Na+) and to ii) the contribution of (CoxNi1−x)2Al-NO3@graphene nanocomposites (x = 0, 0.5, 1) in improving electron transfer in the materials

Mixed-valence CoMn Layered Double Hydoxides nanoparticles as efficient electrocalalysts for hydrogen peroxide sensing.

International audienc

Tailoring Hybrid Layered Double Hydroxides for the Development of Innovative Applications

International audienceHybrid materials based on layered double hydroxides (LDHs) exhibit great potential in diverse fields such as health care, polymer composites, environment, catalysis, and energy generation. Indeed, the compositional flexibility and the scalability of LDH structures, their low cost, and their ease of synthesis have made hybrid LDHs extremely attractive for constructing smart and high-performance multifunctional materials. This review provides a comprehensive and critical overview of the current research on multifunctional hybrid LDHs. Organic–inorganic hybrid LDHs, intercalated and surface-immobilized structures, are both specifically addressed. The new trends and strategies for hybrid LDH synthesis are first described, and then the potential of the latest hybrid LDHs, polymer LDH nanocomposites, and LDH bio-nanocomposites are presented. Significant achievements published from ≈2010, including authors' results, which employ hybrid LDH assemblies in materials science, medicine, polymer nanocomposites, cement chemistry, and environmental technologies, are specifically addressed. It is concluded with remarks on present challenges and future prospects

Evaluation of the Structural Integrity of Layered Double Hydroxides and Mesoporous Silica During the Preparation of Heterostructures

International audienceHeterostructures constructed with mesoporous silica and layered double hydroxides are interesting for catalytic and drug delivery applications. Different arrangements between these phases are possible. In this study, we prepared heterostructures by embedding layered double hydroxides phases [M4Al2(OH)12](CO3) (M = Mg2+ or Zn2+) within the MCM41 mesoporous silica type phase. According to our results, the most critical step of this preparation is the removal of the organic template used to create the mesopores in the silica phase, which can be done by calcination or extraction with solvent, normally a mixture of ethanol and a mineral acid. The results reported in this study demonstrate that both can cause structural changes in the components of the heterostructure at different extensions. Calcination promoted the collapse of the layered hydroxide phases. Attempts made for their reconstruction through rehydration, which is a quite known process, were not completely effective and also dependent on the chemical composition of the layered phase. The complete template removal with preservation of the layered phases was possible using the extraction method but by replacing the mineral acid with NH4Cl. However, some discrete structural changes were identified possibly due to a partial lixiviation of Al3+ from the double hydroxide layers