Photolysis, tautomerism and conformational analysis of dehydroacetic acid and a comparison with 2-hydroxyacetophenone and 2-acetyl-1,3-cyclohexanodione

The purpose of this work was to determine the tautomerism, the conformational analysis and photoreactivity of dehydroacetic acid (DHAA, 1). For that reason, the photolysis of DHAA (1) was performed at 254 nm and compared with two structurally similar compounds: 2-hydroxyacetophenone (HAP, 2) and 2-acetyl-1,3-cyclohexanodione (ACH, 3). We confirmed the degradation of 1 to acetic acid and we propose a mechanism on the assumption that a [2+2] cyclodimerization occurs (after UV light absorption) followed by some consecutive Norrish Type I cleavages, affording ketenes that end-up in acetic acid. The UV absorption study was conducted for all three compounds to gain insight about their electronic transitions, both experimentally and with computational simulations using TDDFT (B3LYP/6-31+G(d,p)) methods. A detailed analysis of the different tautomers and isomers that can be present in solution and the MOs involved in the electronic transitions was also achieved. The HOMOLUMO transition was the least energetic optically active transition for 1 and 2, whereas 3 was recognized to have a HOMO-1LUMO transition. These transitions were all of nπ* character.Fil: Cooke, María Victoria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Chans, Guillermo Manuel. Tecnólogico de Monterrey; México. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Argüello, Gustavo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Peláez, Walter José. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Síntesis y análisis conformacional de 2-Acilciclohexano-1,3-dionas : estudio térmico de sus derivados

Tesis (Dr. en Ciencias Químicas)--Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2011.El grupo polifuncional β-tricarbonilo constituye el esqueleto de numerosos productos naturales de interés biológico, tanto simples como complejos. Las β-tricetonas fueron reportadas por primera vez en 1920. En particular, las 2-acilcicloalcano-1,3-dionas han adquirido recientemente una marcada importancia por su aplicación como reguladores de crecimiento de plantas y como antitirosinémicos. Esta actividad es dependiente de la naturaleza del grupo acilo. Además, cabe remarcar que este tipo de tricetonas también son importantes precursores sintéticos de núcleos heterocíclicos derivados de pirazoles, lo cual le confiere una gran importancia en síntesis orgánica. Teniendo en cuenta lo mencionado anteriormente, durante el desarrollo de esta Tesis Doctoral se sintetizó la 2-(2-tienilcarbonil)ciclohexano-1,3-diona mediante un eficaz proceso “one pot” a partir de reactivos comerciales, aplicando un protocolo alternativo, simple y limpio, utilizando irradiación de ultrasonido. Una vez obtenida esta tricetona, se estudió su tautomerismo, con el fin de establecer la estructura del isómero más estable. Para ello, se analizaron mediante cálculos computacionales un total de 44 isómeros en fase gaseosa, de entre los cuales se aislaron 6 estructuras más estables (2 tricetonas y 4 monoenoles). A partir de los resultados obtenidos, se determinó que sólo los monoenoles tienen menor energía en solución, siendo dos los tautómeros, el enol endocíclico y el enol exocíclico, con sus respectivos rotámeros, los más estables. Mediante el análisis termodinámico y de las barreras de rotación y de tautomerismo, se pudo determinar que el enol endocíclico es el isómero que se obtendría en mayor proporción (6 95 %). Como complemento del estudio computacional, se desarrolló el primer estudio tautomérico experimental de un derivado del tipo 2-acilciclohexano-1,3-diona, utilizando experimentos de espectroscopia de Resonancia Magnética Nuclear a distintas temperaturas. Así, en el espectro de RMN de protones, la ausencia de una señal de protón del metino (correspondiente a una estructura tricetona) y la presencia de una señal a 17,28 ppm, indicaron que la especie mayoritaria es un enol, cuyo corrimiento químico es consistente con un enlace de hidrógeno intramolecular entre el grupo enol y el oxígeno carbonílico. Por otro lado, en el espectro NOESY a baja temperatura, se observó efecto NOE entre el OH y los hidrógenos metilénicos, indicando que el enol presente es endocíclico. En este trabajo se evaluó, además, el potencial sintético de la tricetona sintetizada como precursor de distintos núcleos heterocíclicos. Así, por reacción con diferentes hidrazinas e hidroxilamina, se pudieron obtener tetrahidro-4H-indazol- 4-onas y 6,7-dihidrobencisoxazol-4-onas, respectivamente, con rendimientos moderados a buenos. Estos compuestos bicíclicos son de interés farmacéutico debido a que, en general, presentan actividad como analgésicos, antiinflamatorios, antibióticos o antipsicóticos, entre otros). La metodología sintética empleada resultó ser versátil y permitió la preparación de compuestos no descriptos previamente en literatura. Mediante comparación con otros resultados de bibliografía y el análisis computacional de los productos, se planteó el mecanismo posible de la reacción para la formación de tetrahidro-4H-indazol-4-onas y 6,7-dihidrobencisoxazol-4-onas. Finalmente, se desarrolló el estudio térmico de 1-fenil-3-(2-tienil)-1,5,6,7- tetrahidro-4H-indazol-4-ona, previamente sintetizada, y se obtuvieron tres tipos de transformaciones: isomerización, fragmentación de anillo y aromatización. La reactividad del anillo tetrahidro-4H-indazol-4-ona es típica de los pirazoles Nsustituidos y demuestra la menor estabilidad térmica de éste respecto del anillo de tiofeno. En cuanto al mecanismo del proceso de isomerización, se propusieron dos rutas posibles: una migración [1,5] concertada del grupo fenilo o una reacción en etapas que involucra la formación de un intermediario vinilnitreno. Los resultados obtenidos durante esta Tesis han permitido estudiar el comportamiento de la tricetona estudiada en varios aspectos como reactividad, tautomerismo y estabilidad térmica. Además, es el primer estudio del tautomerismo donde se correlacionan datos experimentales y calculados, validándose la metodología de cálculo empleada y haciendo posible utilizar la misma sin necesidad de realizar estudios experimentales. Con relación al estudio térmico de un derivado de tetrahidro-4H-indazol-4-ona, se pudo establecer el comportamiento de este tipo de núcleos en reacciones de fvp, obteniéndose diferentes tipos de reacciones: isomerización, fragmentación y aromatización.Fil: Chans, Guillermo Manuel. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas; Argentina

Novel synthesis of 2-thienylcarbonyl-cyclohexane-1,3-dione as building block for indazolones and isoxazolones

A new synthetic methodology using ultrasonic treatment was applied to the C-acylation of 1,3-cyclohexanedione with thiophene-2-carbonyl chloride to afford 3-hydroxy-2-(2-thienylcarbonyl)cyclohex-2-en-1-one (5). This compound was used as a building block to prepare different bicyclic systems: tetrahydro-4H- indazol-4-ones (7ac and 9a,b,d), and 6,7-dihydrobenzisoxazole (11) by reaction with different hydrazines and hydroxylamine, respectively. Structural elucidation of all compounds was thoroughly achieved by NMR spectroscopy. © CSIRO 2011.Fil: Chans, Guillermo Manuel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Moyano, Elizabeth Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Yranzo, Gloria Inés. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

NMR and computational studies on tautomerism of 3-hydroxy-2-(2-thienylcarbonyl) cyclohex-2-en-1-one

The tautomeric system of 3-hydroxy-2-(2-thienylcarbonyl)cyclohex-2-en-1-one 1 has been investigated by NMR spectroscopy between 224 and 298 K. At all temperatures an endocyclic enol tautomer was the major isomer; however, at low temperatures two other enol isomers were found. Conformational search of the potential energy surfaces of all tautomers of cyclohexenone 1 was also carried out. Extensive calculations were performed for two triketones and four cis-endocyclic double bond enol tautomers with the lowest energies. Syntheses of 3-methoxy-2-(2-thienylcarbonyl)cyclohex-2-en-1-one 2 and 2-benzoyl-3-hydroxycyclohex-2-en-1-one 3 were carried out to analyze the features of thienyl group rotation and structural differences with a symmetrical substituent, respectively.Fil: Chans, Guillermo Manuel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Moyano, Elizabeth Laura. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Baumgartner, Maria Teresa del V.. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; Argentin

Rearomatization of trifluoromethyl sulfonyl dihydropyridines: Thermolysis vs photolysis

In this article, we describe the static gas-phase pyrolysis, microwave-induced pyrolysis, and photolysis reactions of trifluoromethyl sulfonyl dihydropyridines. The goal of this work was to find a methodology that allows obtaining of substituted pyridines-which are known to be difficult to synthesize-to be reused in a new substitution reaction. We demonstrated that it is possible to achieve the rearomatization process by the elimination of the trifluoromethyl sulfonyl moiety through the 3 processes, with the static pyrolysis being the best method to obtain the substituted pyridines. In addition, we propose the 1,4-elimination (CF3SO2 + H) as the first step, since it is the less energetic process, as has also been corroborated by calculations. A competitive reaction (CO2 extrusion) also occurs, yielding undesired products. CopyrightFil: Firpo, Guadalupe. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Cooke, María Victoria. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Peláez, Walter José. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Chans, Guillermo Manuel. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas; Argentina. Universidad Anáhuac; MéxicoFil: Argüello, Gustavo Alejandro. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas. Instituto de Investigaciones en Físico-química de Córdoba; ArgentinaFil: Gómez, Elizabeth. Universidad Nacional Autónoma de México; MéxicoFil: Alvarez Toledano, Cecilio. Universidad Nacional Autónoma de México; Méxic