Siloxane Coordination Revisited: Si−O Bond Character, Reactivity and Magnificent Molecular Shapes

Siloxanes have evolved into a multi-million dollar business due to their manifold of commercial and industrial applications. As siloxanes have high hydrophobicity, low basicity, high flexibility and also high chemical inertness in common, their chemistry differs significantly from that of organic ethers. The discovery of organic crown ethers, for instance, is commonly accepted as the birth of synthetic host-guest chemistry. Regarding the chemical properties of siloxanes, cyclic siloxanes which formally resemble silicon analogues of crown ethers, have received considerably less interest in terms of their host-guest chemistry. Hence, only little is known about siloxane coordination chemistry in the chemical community and the number of published works in this field has been very low till lately. In the last few years, the field has significantly advanced and elegant methods were established to enable the Si−O−Si unit for coordination. This review therefore summarizes the recent developments in the field, recapitulates the historical aspects of siloxane coordination chemistry and describes the specific Si−O bond character with regard to different siloxane linkages. Implications on Si−O bond activation are included and the limits of siloxane coordination are redefined

Untersuchungen zur Reaktivität disilanbasierter Silylpnictogene gegenüber starken Basen

Im Rahmen der vorliegenden Dissertation gelang es die beiden symmetrischen sowie asymmetrischen Disilane (SiR2Cl)2/ HSi2R4Cl (R = Me, iPr) mit Elementen der 15. Gruppe zu funktionalisieren. Der elektronische sowie strukturelle Vergleich der Verbindungen untereinander offenbarte einige Trends: 1. Die chemische Verschiebung methylsubstituierter Disilane im 29Si-NMR-Spektrum ist im Vergleich mit den Isopropyldisilanen zu höherem Feld verschoben. Ursache dabei ist der stärker elektronenziehende Charakter sowie der größere sterische Einfluss der Isopropylgruppen. 2. Allgemein kann festgehalten werden, dass mit steigender Elektronegativität der Pnictogenatome, die Verschiebung des daran gebundenen Siliziumatoms weiter zu tieferem Feld verschoben wird, da der Siliziumkern stärker entschirmt wird. 3. Die Kondensationstendenz asymmetrisch substituierter Disilane HSi2R4EH2 zu pnictogenverbrückten Tetrasilanen des Typs HE(Si2R4H)2 (E = N, P; R = Me, iPr) ist bei den methylsubstituierten Derivaten aufgrund eines geringeren sterischen Anspruches erhöht und führte zu den NH/PH-verbrückten Tetrasilanen HN(Si2Me4H)2 (19) und HP(Si2Me4)2 (20). Weiterhin wurde die Molekülstruktur im Festkörper der Antimonkäfigverbindung, der durch HASSLER bekannten Verbindungen des Typs E(Si2Me4)3E, bestimmt.[11,12] Dabei wurden anstelle der üblichen Pnictogenquellen (Na3E bzw. (Na/K)3E) (E = P, As, Sb, Bi) Lithiumbistrimethylsilylphosphanid/-arsenid/-antimonid (Li(dme)E(SiMe3)2) (E = P, As, Sb) verwendet, die zu einer homogenen Reaktion und zu besseren Ausbeuten der Produkte führten. Die Einbindung von Disilanfragmenten in größere Ligandensysteme ist durch die Umsetzung von HSi2R4Cl (R = Me, iPr) mit Triethanolamin erreicht worden, was zu einzigartigen disilanbasierten Lariatethern 11 und 12 führte. Die weitere Umsetzung mit Bariumiodid und geringen Mengen an elementarem Iod führte zu Bariumkomplexen des Liganden, welche unter anderem über Iodidionen oder Triiodidionen verbrückt sind. Pnictogenfunktionalisierung von O(Si2Me4Cl)2 und Folgechemie Die Umsetzung von O(Si2Me4Cl)2 (V) mit unterschiedlichen Pnictogenbasen lieferte auf der einen Seite zyklische Verbindungen der Zusammensetzung O(Si2Me4)2EH (E = N (14), P (15)), auf der anderen Seite konnte für die Reaktion von V mit Li(tmeda)PH2 die offenkettige Verbindung O(Si2Me4PH2)2 erhalten werden. Alle dargestellten offenkettigen Verbindungen (16-18) neigen beim Erwärmen, bei Zugabe von Basen oder im Fall von Verb. 17, bei Anlegen eines Unterdruckes, zur Kondensation unter Bildung von zyklischen Silylpnictogenen , welches mit Hilfe von NMR-Spektroskopie nachgewiesen wurde. Diese Kondensationsneigung ist Ursache dafür, dass es nicht möglich war einen Kryptand der Zusammensetzung E(Si2Me4OSi2Me4)3E (E = P, As) darzustellen. Die Umsetzung von 1,3-Dichlortetramethyldisiloxan mit Na3E (E = P, As, Sb, Bi) führt in DME zu entsprechenden Käfigverbindungen mit SiMe2OSiMe2-Brücken. Die analoge Reaktion von V mit Na3P hingegen liefert neben Zersetzungsprodukten auch O(Si2Me4)2PH 15, welche über das intermediär gebildete Na2PH (via Etherspaltung) entsteht. Dabei stellt der 6-gliedrige Zyklus 15 das Hauptprodukt dar. Die Umsetzung von 15 mit starken Basen führte zur Deprotonierung des Phosphoratoms und zur Bildung von dimeren Komplexen im Festkörper, in denen die Metallionen von Lösungsmittelmolekülen koordinativ abgesättigt werden. Die Umsetzung mit den LEWIS-Säuren AlEt3, GaEt3 und InEt3 führte nicht zur Bildung von LEWIS-Säure-Base-Addukten, sondern unter Deprotonierung zur Bildung trizyklischer Silylphosphinotrielverbindungen des Typs [Et2MP(Si2Me4)2O]2 (M = Al (25), Ga (26), In (27)). Metallierung von HN(Si2Me4H)2 (19), HP(Si2iPr4H)2 (21) und O(Si2Me4)2NH (14) mit den Benzylbasen der Alkalimetalle In den beiden abschließenden Kapiteln dieser Arbeit wurde das Reaktionsverhalten der Verbindungen 14, 19 und 21 gegenüber starken Basen untersucht. Dabei führte die Umsetzung von 19 mit nBuLi zu einem molekularen Silylamid, in welchem ein Lithiumionen durch anagostische Siδ+-Hδ-•••Liδ+-Wechselwirkung im Festkörper stabilisiert wird. Die Synthese der schwereren Alkalimetallsilylamide konnte durch den Einsatz der Benzylbasen BzA (A = Na, K, Rb, Cs) realisiert werden. Dabei zeigen die durch Einkristallstrukturanalyse analysierten Verbindungen [K(tol)N(Si2Me4H)2]∞ und [Rb(tol)N(Si2Me4H)2]∞ ausgedehnte Stränge von viergliedrigen A2N2-Zyklen (A = K, Rb), die in Folge von Metall-π-Wechselwirkungen über Toluolmoleküle miteinander verbunden sind. Auch hier konnten, ebenso wie für die Verbindungen [NaN(Si2Me4H)2]2 und [CsN(Si2Me4H)2]2, anagostische Siδ+-Hδ-•••Naδ+ bzw. Siδ+-Hδ-•••Csδ+-Wechselwirkungen im Festkörper beobachtet werden. Dabei dient die Verschiebung der Si-H-Valenzschwingung als Indikator für die Stärke dieser Wechselwirkung. Die NMR-spektroskopischen Untersuchungen von 30-34 konnten keine anagostischen Wechselwirkungen in Lösung nachweisen. Durch die Metallierung von 19 wird das Signal des Wasserstoffatoms am Siliziumatom stärker abgeschirmt und zu höherem Feld verschoben. Weiterhin erfolgt eine Reduzierung der 1JSiH-Kopplungskonstanten in 30-34 im Vergleich zu 19 um 20-25 Hz. Die Metallierung von HP(Si2iPr4H)2 (21) mit Benzylkalium in Toluol führte zum sterisch anspruchvollsten Silylphosphanid [KP(Si2iPr4H)2]∞ (35). In der Molekülstruktur wird nicht wie zuvor in den Verbindungen 30-34 ein zentraler A2P2-Zyklus (A = K) erhalten, stattdessen erfolgt aufgrund der sterischen Überfrachtung an den Siliziumatomen die Ausbildung einer helixartigen K-P-K-P-Kette, in der die Kaliumionen sowohl agostische K-Me- als auch anagostische Siδ+-Hδ-•••Kδ+-Wechselwirkungen ausbilden. In Lösung wird abermals eine reduzierte 1JSiH-Kopplungskonstante beobachtet. Jedoch erfolgt nicht, wie zuvor bei den Alkalimetallsilylamiden beobachtet wurde, eine Hochfeldverschiebung des α-Si-Atoms. Stattdessen erfolgt eine Tieffeldverschiebung der α- und β-Si-Atome, was zuvor auch bei der Metallierung von O(Si2Me4)2PH festgestellt wurde. Die Ergebnisse der Untersuchung der Reaktivität von O(Si2Me4)2NH (14) gegenüber den Benzylbasen der Alkalimetalle führten neben molekularen Verbindungen auch zu ein- als auch zweidimensionalen Strukturen. Dabei ist es erstmals möglich gewesen einen Azakronenether 36a mit vollständiger Disilansubstitution zu synthetisieren und mittels Einkristallstrukturanalyse im Festkörper zu charakterisieren. Die Bildung ist dabei auf eine teilweise Umlagerung der als Hauptprodukt entstehenden Spezies [NaN(Si2Me4)2O]∞ (36b) zurückzuführen, was durch Protonierungsreaktionen via NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden konnte. Eine Variation der Temperatur bei Zugabe von BzNa zeigte keine Verschiebung der Produktverhältnisse, sodass es bisher nicht möglich war die Substanzen voneinander zu trennen (Schema 34). Während die Reaktion von 14 mit BzNa teilweise zu einer Ringspaltung führte, konnten mit den Benzylbasen BzA (A = K, Rb, Cs) polymere 2D-Netzwerke erhalten werden, die in ihrer Zusammensetzung einzigartig sind. Neben der Verknüpfung zweier Ringsysteme in Form eines Dimers [O(Si2Me4)2NA]2 erfolgt durch die Koordination der Siloxansauerstoffatome an benachbarte Alkalimetallionen eine unendliche Ausdehnung in der Ebene, wobei eine MOF ähnliche Struktur erhalten wird. Dabei befinden sich in der Struktur der Kaliumverbindung [K(tol)0.5N(Si2Me4)2O]∞ (37) Toluolmoleküle zwischen den einzelnen Schichten, die jedoch keinerlei Wechselwirkungen mit den Metallionen aufweisen. Obwohl Siloxansauerstoffatome eher harte LEWIS-Säuren (z.B. Li+, Mg2+) bevorzugen, konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass durch die Wahl eines geeigneten Liganden [O(Si2Me4)2N]- auch die weichen, monokationischen LEWIS-Säuren Rb+ und Cs+ mit einem Siloxanfragment wechselwirken können

Durch N-heterozyklische Carbene stabilisierte Kalium-Phosphinidenide zur Synthese von Hauptgruppen-substituierten Phosphinidenen

Im Rahmen dieser Arbeite wurde die Möglichkeit der Synthese von hauptgruppensubstitiuerten Phosphinidenen ausgehend von NHC-stabilisierten Phosphinideniden untersucht. Hierbei kamen Phosphinidenide der Form [(NHC)PK] für die NHCs SIMes und SIDipp zum Einsatz. Im Rahmen dieser Arbeit konnten sowohl Gruppe 13, 14 sowie 15 substituierte, NHC-stabilisierte Phosphinidene erzeugt werden und mittels Einkristallstrukturanalyse, 1H-, 13C-, 31P-NMR, IR-Spektroskopie sowie Elementaranalyse charaktersiert werden. Außerdem konnten verschiedene NHC-stabilisierte K/P-Cluster dargestellt werden, welche im Gegensatz zu den NHC-stabilisierten Phosphinideniden in Toluol löslich sind

Siloxane Coordination Revisited: Si‐O Bond Character, Reactivity and Magnificent Molecular Shapes

Siloxanes have evolved into a multi-million dollar business due to their manifold of commercial and industrial applications. As siloxanes have high hydrophobicity, low basicity, high flexibility and also high chemical inertness in common, their chemistry differs significantly from that of organic ethers. The discovery of organic crown ethers, for instance, is commonly accepted as the birth of synthetic host-guest chemistry. Regarding the chemical properties of siloxanes, cyclic siloxanes which formally resemble silicon analogues of crown ethers, have received considerably less interest in terms of their host-guest chemistry. Hence, only little is known about siloxane coordination chemistry in the chemical community and the number of published works in this field has been very low till lately. In the last few years, the field has significantly advanced and elegant methods were established to enable the Si−O−Si unit for coordination. This review therefore summarizes the recent developments in the field, recapitulates the historical aspects of siloxane coordination chemistry and describes the specific Si−O bond character with regard to different siloxane linkages. Implications on Si−O bond activation are included and the limits of siloxane coordination are redefined

Hybrid Disila-Crown Ethers as Hosts for Ammonium Cations: The O–Si–Si–O Linkage as an Acceptor for Hydrogen Bonding

Host-guest chemistry was performed with disilane-bearing crown ethers and the ammonium cation. Equimolar reactions of 1,2-disila[18]crown-6 (1) or 1,2-disila-benzo[18]crown-6 (2) and NH4PF6 in dichloromethane yielded the respective compounds [NH4(1,2-disila[18]crown-6)]PF6 (3) and [NH4(1,2-disila-benzo[18]crown-6)]PF6 (4). According to X-ray crystallographic, NMR, and IR experiments, the uncommon hydrogen bonding motif O(Si)∙∙∙H could be observed and the use of cooperative effects of ethylene and disilane bridges as an effective way to incorporate guest molecules was illustrated

Structural Study of Mismatched Disila-Crown Ether Complexes

Mismatched complexes of the alkali metals cations Li+ and Na+ were synthesized from 1,2-disila[18]crown-6 (1 and 2) and of K+ from 1,2,4,5-tetrasila[18]crown-6 (4). In these alkali metal complexes, not all crown ether O atoms participate in the coordination, which depicts the coordination ability of the C-, Si/C-, and Si-bonded O atoms. Furthermore, the inverse case—the coordination of the large Ba2+ ion by the relatively small ligand 1,2-disila[15]crown-5—was investigated, yielding the dinuclear complex 5. This structure represents a first outlook on sandwich complexes based on hybrid crown ethers

Untersuchungen zu disilanbasierten Makrocyclen als Liganden für p- und d-Block Metallionen sowie zu siloxanbasierten Käfigverbindungen

Im Rahmen dieser Arbeit wurden makrocyclische Si-O-haltige Verbindungen untersucht. Dabei lag der Schwerpunkt des ersten Teiles der Arbeit auf der Untersuchung des Koordinationsverhaltens von hybriden Kronenethern gegenüber p-, d- und f-Block Metallionen. Koordinationsverbindungen von siliziumbasierten Kronenethern mit Übergangsmetallverbindungen Als d-Block Metallion wurde vor allem Mn2+ eingesetzt, da dieses mit seinem Ionenradius je nach Koordinationszahl eine passende Größe für verschiedene Kronenether aufweist. Eine Komplexierung der siliziumhaltigen Kronenether mit MnCl2 oder MnI2 war nicht erfolgreich. Erst bei Einsatz eines Überschusses von Iod zur Bildung des Triiodidanions wurde eine Koordination mit hybriden Kronenethern beobachtet. Während diese Komplexe mit Disila[15]Krone-5[94] (1) zum erwarteten Produkt [(I3)2Mn(1,2-disila[15]Krone-5)] (2) führten, kam es mit anderen Disila- und Tetrasilakronenethern zur Spaltung der Si2Me4-Einheiten. Einhergehend mit diesem Bindungsbruch wurde ein, wie in [(I3)2Mn(1-Sila[17]Krone-6)] (4) und [(I3)2Mn(1,3,5-trisila[15]Krone-6)] (10), oder mehrere, wie in [(I3)2Mn(1,3,8,10 tetrasila[14]Krone-6)] (7) und [(I3)2(µ IMn)2(1,3,11,13 tetrasila[20]Krone 8)] (8) zusätzliche Sauerstoffatome eingebaut. Mit Verbindung 10, welche eine koordinative Bindung eines Siloxansauerstoffatoms zum Metallion enthält, wurde nach meinem Wissen der erste strukturelle Nachweis für eine solche Bindung zu einem Manganatom erhalten. Der Einbau zusätzlicher Sauerstoffatome wurde auf geringe Spuren Wasser zurückgeführt. Es wurde jedoch in Reaktionen der freien Liganden mit trockenem Iod gezeigt, dass letzteres aufgrund seiner Eigenschaft als Oxidationsmittel eine merkliche Rolle für die Bildung von Monosilyleinheiten spielt. Neben den Komplexen der hybriden Kronenether mit Manganionen wurde mit Co2+ ein weiteres d-Block Ion koordiniert. So wurde in einer in situ Reaktion mit CoCl2, Me3SiOTf und Disila[15]Krone-5 (1) die Verbindung [(OTf)2Co(1,2-disila[15]Krone-5)] (11) erhalten. In den erhaltenen Komplexen mit silahaltigen Kronenethern und d-Block Metallionen zeigte sich, dass die OSi/C-Atome mit einer benachbarten Disilaneinheit (2 und 11), im Gegensatz zu den OSi/C-Atomen (4, 7, 8 und 10) welche von einer Monosilaneinheit benachbart sind, ähnlich gut an das Metallion koordinieren wie die OC/C-Atome in den jeweiligen Komplexen. Dies ist auf den Einfluss der Si2Me4-Einheit auf den Winkel um die OSi/C-Atome, sowie die Verringerung der positiven Polarisierung der Siliziumatome und die Reduzierung der Ringspannung innerhalb des Cyclus im Vergleich zu SiMe2-Einheiten zurückzuführen. Koordinationsverbindungen von siliziumbasierten Kronenethern mit p-Block Verbindungen Die Untersuchungen der p-Block Metallsalze mit hybriden Kronenethern erfolgten mit Ionen der Gruppe 13, 14 und 15. Eine erste erfolgreiche Koordination wurde bei der Umsetzung von Disila[15]Krone-5 (1) mit einem Überschuss InCl beobachtet. Diese Reaktion führte zum Erhalt der Verbindung [Cl3InIn(1,2-disila[15]Krone-5)Cl] (13), in welcher In(I)Cl als Lewis-Base an die Lewis-Säure In(III)Cl3 koordiniert. Bei dem Versuch andere Lewis-Säuren wie GaCl3 an das In(I)-Ion zu binden, erfolgte eine Insertion des Metallions in die C-Cl-Bindung eines Lösungsmittelmoleküls DCM sowie die Bildung eines [GaCl4]--Anions. Dabei bildet sich die Verbindung [H2CClIn(1,2-disila[15]Krone-5)Cl][GaCl4] (14). Um ein substituentenfreies Metallion, koordiniert nur von einem siliziumhaltigen Liganden, zu erhalten, muss als Lösungsmittel α,α,α-Trifluortoluol verwendet werden, woraufhin [In(1,2-disila[15]Krone-5)][GaCl4] (15) sowie [Tl(1,2-disila[18]Krone-6)][GaCl4] (16) isoliert wurde. Da 15 und 16 eine stark voneinander abweichende Struktur aufweisen, wurde dieser Unterschied mittels quantenchemischer Berechnungen untersucht. Die Abweichungen in der Anordnung sind dabei u.a. auf die Position der nicht-bindenden Elektronenpaare am jeweiligen Metallion zurückzuführen. So orientiert sich die Elektronendichte am In(I)-Ion weg vom Liganden im HOMO-1 von 15, während die Elektronendichte um das Tl(I)-Ion von 16 im HOMO-7 eine eher sphärisch Ausprägung zeigt, die auf einen höheren s-Anteil schließen lässt. Reaktionen der Disila[15]Krone-5 (1) mit niedervalenten Gruppe 14 Verbindungen zeigten erst unter in situ Darstellung der entsprechenden E14Triflate (E14 = Ge, Sn, Pb) eine erfolgreiche Kristallisation der Komplexe [OTfE14(1,2-disila[15]Krone-5)][OTf] (19: E14 = Ge, 20: E14 = Sn, 21: E14 = Pb). Wird ein Disilakronenether verwendet, der zu groß für das Metallion ist, kommt es zur Bildung von Mistmatch-strukturen wie in [(TfO)2Sn(1,2-disila[18]Krone-6)] (22). Mit [Pb(1-sila[14]Krone-5)2][I10] (23) wurde zudem ein erster Sandwich-Komplex mit hybriden Kronenethern erhalten, bedingt durch die Größe des Liganden und einem Überschuss desselbigen. Bei Verbindung 23 kommt es durch Einsatz von Iod als Oxidationsmittel, wie bei den manganhaltigen Komplexen, zur Spaltung der Disilaneinheit. Koordinationsverbindungen der Gruppe 15 (E15 = Sb, Bi) wurden auf analoge Weise wie bei 19-21 durch in situ Reaktion der jeweiligen niedervalenten Halogenide mit Me3SiOTf und Ligand erhalten. Allerdings kam es nicht zur vollständigen Substitution der Chlorid-Anionen, sondern lediglich zwei Triflatgruppen wurden eingeführt: [ClSb(1,2-disila[15]Krone-5)][OTf]2 (25) und [ClBi(1,2-disila[15]Krone-5)OTf][OTf] (26). Beim strukturellen Vergleich der Koordinationsverbindungen von Disilakronenethern und den verschiedenen p-Block Metallionen mit den organischen Derivaten zeigt sich, dass sich die Komplexe der Gruppe 13 (13-16) sowie der Germaniumkomplex 19 sehr ähnlich zu diesen verhalten. Die Komplexe der höheren Homologen des Germaniums (20-22) sowie der Gruppe 15 Metallsalze (25, 26) zeigen jedoch unterschiedliche Anordnungen im Vergleich zu den rein organischen Kronenetherkomplexen auf. Dabei ist die unterschiedliche Größe der hybriden Kronenether im Vergleich zu den rein organischen Kronenthern auschlaggebend. Bei fast allen Koordinationsverbindung mit Disilakronenethern und p-Block Metallionen sind die Metall-Sauerstoff-Bindungslängen mit Sauerstoffatomen, die von einem Siliziumatom benachbart sind, kürzer oder gleich lang wie die Metall-Sauerstoff-Bindungslängen mit rein kohlenstoffsubstituierten Sauerstoffatomen. Diese Beobachtung lässt darauf schließen, dass die OSi/C-Atome durch den Einbau von Si2Me4-Einheiten, wie bei den Komplexen mit d-Block Metallionen und Disilakronenethern, nicht schlechter koordinieren als die OC/C-Atome. Die Umsetzungen der Tetrasilakronenether mit p-Block Metallsalzen führten in den meisten Fällen zur Zersetzung des Liganden und in Folge dessen zu der Bildung von glykolhaltigen Komplexen. Als Nebenprodukt wurde dabei meist die Entstehung des cyclischen Siloxans (Si2Me4O)2 beobachtet. Eine Reaktion von GaI3 mit dem Tetrasilakronenether 1,2,7,8 Tetrasila[12]Krone-4[94] (5) führte jedoch zum Erhalt der Koordinationsverbindung [IGa(1,2,7,8-tetrasila[12]Krone-4)][GaI4][Ga2I7] (12), bei welcher alle Sauerstoffatome gleichwertig an das Metallion binden. Mit [SnCl(1,2,4,5 Tetrasila-benzo[15]krone-5)]2[Sn(OTf)4] (24) wurde zudem ein Komplex isoliert, welcher eine koordinative Bindung eines Siloxansauerstoffatoms zu einem p-Block Metallion aufweist. Verbindung 24 ist nach meinem Wissen der erste strukturelle Nachweis einer solchen Bindung, wobei das Siloxansauerstoffatom im Vergleich zu den restlichen Sauerstoffatomen des Komplexes am schwächsten an das Metallion bindet. Quantenchemische Berechnungen der Verbindungen 20, 22 und 24 zeigen, dass die Form und Position der Elektronendichte am Zinnatom beinahe identisch sind. Versuch zur Koordination von siliziumbasierten Kronenethern mit f-Block Verbindungen Für die Umsetzungen der hybriden Kronenether mit f-Block Elementen wurden in Zusammenarbeit mit dem Arbeitskreis Kraus ausschließlich uranhaltige Edukte eingesetzt. Eine direkte Umsetzung war jedoch nicht zielführend, weshalb als Modellverbindungen Ethylenglykol und HO-SiMe2-O-SiMe2-OH[140] eingesetzt wurden. Bei einer Reaktion von Ethylenglykol und UBr5 in Anwesenheit der Hilfsbase NEt3 wurde so [HNEt3]2[UBr6] (27) erhalten. Bei weiteren Umsetzungen von Ethylenglykol bzw. HO-SiMe2-O-SiMe2-OH mit UCl6 wurde mittels Kristallstrukturanalyse [HNEt3]Cl nachgewiesen. Diese Bildung ist ein Indiz für die erfolgreiche Darstellung der Verbindungen U(O-C2H4-O)3 bzw. U(O-SiMe2-O-SiMe2-O)3, welche jedoch nicht isoliert werden konnten. Um eine Koordinationsverbindung der siliziumhaltigen Kronenether mit UBr5 oder UCl6 darzustellen, sind daher noch weitere Untersuchungen für die optimalen Reaktionsbedingungen nötig. Einfluss der Anionen auf die erhaltenen Koordinationsverbindungen Bei allen erhaltenen Komplexen mit hybriden Kronenethern und p- und d-Metallionen wurde nur dann eine Koordination und Kristallisation beobachtet, wenn komplexe Anionen, wie in diesen Fällen [I3]-, [OTf]- oder [GaCl4]-, eingesetzt werden. Dies liegt möglicherweise daran, dass die komplexen Anionen die negative Ladung besser delokalisieren können und so die Wechselwirkung zwischen Anion und Kation verringert wird. Letzteres ist offenbar für eine erfolgreiche Umsetzung mit siliziumhaltigen Kronenethern und Metallionen nötig. Darstellung eines neuartigen Silakronenethers Neben den Komplexen mit hybriden Kronenethern sollte in dieser Arbeit ein neuartiger siliziumhaltiger Kronenether dargestellt werden. Die Reaktion zu einem solchen Liganden mit drei Si2Me4-Einheiten, ausgehend von HO-Si2Me4-OH[144], war nicht zielführend, da bereits die Synthese zum neuartigen Hexasilaether H-(Si2Me4O)2-Si2Me4-H zu einem Produktgemisch führte. Aus der Umsetzung von HO-SiMe2-O-SiMe2-OH mit dem Tetrasilaether O(Si2Me4Cl)2[97] in Anwesenheit der Hilfsbase NEt3 wurde allerdings ein hybrider Kronenether mit zwei Disilan- und zwei Monosilaneinheiten dargestellt: 1,2,4,6,8,9-Hexasila[10]Krone-4 (28). Versuche der Koordination mit verschiedenen Metallsalzen führten bisher zu keinem Ergebnis, was möglicherweise mit der geringen Größe des Liganden und der damit verbundenen höheren elektrostatischen Repulsion zwischen den positiv polarisierten Siliziumatomen des Kronenethers und einem potenziellen Kation zusammenhängt. Neuartige bicyclische Siloxane Der Schwerpunkt des zweiten Teil dieser Arbeit lag auf der Darstellung neuartiger bicyclischer Siloxane ausgehend von Cl Si{O(SiMe2)2}3Si Cl[91] und TfO Si{O(SiMe2)2}3Si OTf[91]. Auf dem Weg zu diesen anorganischen Kryptanden wurden die verzweigten Tetrasilane BrSi(SiMe2Ph)3 (29) sowie ISi(SiMe2Ph)3 (30) isoliert. Im Vergleich zu ClSi(SiMe2Ph)3[92] zeigen sich keine großen strukturellen Unterschiede, sodass der Einfluss des Halogenatoms am quartären Siliziumatom auf die Struktur gering ist. Die Substituierung am Brückenkopfatom von Cl Si{O(SiMe2)2}3Si Cl bzw. TfO Si{O(SiMe2)2}3Si OTf mittels Salzeliminierungsreaktion führte zu keiner Reaktion oder der Zersetzung der Kryptanden. Auch die Verwendung von verschiedenen Basen wie NH3, KOH oder BenzylK zeigten das gleiche Ergebnis. Bei Einsatz des basischen SIMesPK wurde jedoch das neuartige bicyclische Siloxan SIMesPSi(Me)2 Si{µ-(O(SiMe2)2)2µ-(O)}Si Si(Me)2PSIMes (31) dargestellt. Dessen Bicyclus besteht aus zwei Si4O2-Sechsringen und unterscheidet sich somit von dem eingesetzten Edukt Cl Si{O(SiMe2)2}3Si Cl. Mit diesem Ergebnis zeigt sich, dass, bevor es zu einer Substitution am Siliziumbrückenkopfatom von Cl Si{O(SiMe2)2}3Si Cl kommt, eher eine Spaltung einer Si-O-Si-Bindung stattfindet. Eine Erklärung für diese Beobachtung ist, dass eine Reaktion nach einem SN2-Mechanismus aufgrund eines nicht möglichen Rückseitenangriffs gehindert ist. Umsetzungen mit Cl Si{O(SiMe2)2}3Si Cl, die nach einem SN1-Mechnismus ablaufen sollten, führten jedoch ebenfalls zu keiner Reaktion oder der Zersetzung des Eduktes. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Verbindung Cl Si{O(SiMe2)2}3Si Cl eine der stabilsten bekannten Si-Cl-Bindungen enthält

Cyclische Triel-Phosphorverbindungen und deren Reaktionsverhalten gegenüber N-Heterocyclischen Carbenen

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Bildung und Beschreibung von cyclischen, viergliedrigen Verbindungen auf Basis der organisch substituierten Triele Aluminium, Gallium und Indium sowie den silylsubstituierten, primären Pnikogenen Phosphor und Arsen. Deren chemische und spektroskopische Eigenschaften sowie das Reaktionsverhalten gegenüber N-Heterocyclischen Carbenen wird beschrieben. Dabei liegt die Spaltung der cyclischen Verbindungen zu deren monomeren Derivaten mittels starker Lewis-Basen im Fokus. Die auf diesem Wege erhaltenen Monomere wurden strukturell, spektroskopisch und bezüglich ihres thermischen Verhaltens untersucht und miteinander verglichen