Nanocomposites production : obtaining cellulose nanofibers from banana leaves by catalytic oxidation

Orientador: Florencia Cecilia MenegalliDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de AlimentosResumo: A presente dissertação teve como objetivo estudar o potencial da oxidação catalítica pelo reagente 2,2,6,6-tetrametilpiperidina-1-oxil (TEMPO) na produção de nanofibras de celulose a partir da folha de bananeira da variedade "Prata" (M. balbisiana) e avaliar as nanofibras obtidas como agente de reforço em nanocompósitos. O farelo de folha de bananeira, inicialmente, foi caracterizado com base em sua composição e características estruturais. Após essa etapa, o farelo foi pré-tratado quimicamente (tratamento alcalino/ branqueamento/ tratamento alcalino) para retirada de seus compostos amorfos como lignina e hemicelulose, e isolamento das fibrilas de celulose. Foram caracterizados quanto ao rendimento, cristalinidade por difração de raios-X (DRX), grupos funcionais por FTIR e distribuição de comprimento. O farelo de folha de bananeira tratado foi submetido à oxidação catalítica e avaliou-se a influência das condições de processo (tempo e concentração do reagente oxidante NaClO) na obtenção das nanofibras de celulose. Nessa etapa foram avaliadas as cinéticas e o rendimento das oxidações. As amostras pós-oxidadas foram submetidas a diferentes tempos de sonicação, para avaliar a capacidade de isolamento das nanofibras de celulose. As nanofibras foram então caracterizadas quanto ao diâmetro, distribuição de comprimento, potencial zeta, grupos funcionais, cristalinidade e características morfológicas por microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia de força atômica (MFA). Assim que obtidas, as nanofibras do tratamento mais brando e do tratamento mais agressivo foram aplicadas em biofilme de amido de banana para avaliar suas características quando aplicadas em nanocompósitos. O farelo de bananeira apresentou estrutura irregular, teor de celulose próximo a 35%, e índice de cristalinidade de cerca de 50%. A presença de componentes amorfos foi constatada no farelo através de análises de composição e também de grupos funcionais. A caracterização do material após cada etapa de pré-tratamento permitiu observar que todos os tratamentos químicos removeram material amorfo, com rendimentos de 30, 60 e 70%, e aumento no índice de cristalinidade sendo 55, 60 e 65% aproximadamente. As oxidações forneceram dados para avaliar as curvas de cinética e concluir que a concentração de oxidante não influencia na velocidade da reação, mas que o tempo de reação tem grande impacto na exposição das fibrilas. As nanofibras obtidas possuem valores de diâmetro próximos a 3 nm, índice de cristalinidade de aproximadamente 65% e potencial zeta variando entre -25 e -41 mV. Ao avaliar o tempo de sonicação, foi possível concluir que tempos maiores isolam as nanofibras com maior eficiência, com maiores valores de potencial zeta em módulo, e menores comprimentos (em função da maior quebra nas zonas amorfas). Ao aplicar as nanofibras nos filmes biodegradáveis de amido de banana foi possível avaliar que as mesmas não conferiram características interessantes em relação as propriedades mecânicas conferindo características de rigidez, diminuição da tensão à ruptura e módulo de Young. Porém com as nanofibras do tratamento mais agressivo, a solubilidade do filme diminuiu, juntamente com a permeabilidade ao vapor e absorção de umidade. A técnica de oxidação catalítica pelo reagente TEMPO é uma forma eficiente e ambientalmente amigável para a obtenção de nanofibras de celulose, mas para potencializar a oxidação é importante a eliminação prévia dos componentes amorfos e a exposição das fibrilas de celuloseAbstract: This dissertation aims to study the potential of TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy )-mediated oxidation in the obtention of cellulose nanofibers from banana leaves of the variety "Prata" (M. balbisiana) and evaluating them as reinforcing agents in nanocomposites. The bran of banana leaf, initially was characterized on the basis of their composition and structural characteristics. After this step, the bran has been chemically pretreated (alkaline pretreatment / bleaching / alkali treatment) to remove the amorphous compounds such as lignin and hemicellulose, and isolation of cellulose fibrils. They were characterized as yield, crystallinity by X-ray diffraction (XRD), functional groups by FTIR, and length distribution. The treated banana leaf bran was subjected to TEMPO-mediated oxidation and the influence of process conditions (time and concentration of the oxidizing reagent NaClO) was evaluating to obtain the cellulose nanofiber. At this stage we evaluated the kinetics and yield of oxidation. The post-oxidized samples were subjected to sonication different time, to evaluate the ability of isolation of the cellulose nanofiber. Nanofibers were then characterized as the diameter, length distribution, zeta potential, functional groups, crystallinity and morphology by transmission electron microscopy (TEM) and atomic force microscopy (AFM). Once obtained, the nanofibers from the mildest treatment and more aggressive treatment were applied in banana starch biofilm to evaluate its characteristics when applied to nanocomposites. The banana meal showed an irregular structure cellulose content close to 35%, and crystallinity index of 50%. The presence of amorphous components has been found in the bran through composition analysis and also functional groups. The characterization of the material after each step pretreatment allowed observing that all chemical treatments amorphous material removed, with yields of 30, 60 and 70%, and increases in crystallinity index being 55, 60 and 65% approximately. Oxidations provided data to evaluate the kinetics curves and concluded that the oxidant concentration does not influence the rate of the reaction but the reaction time has great impact on the exposure of fibrils. The diameter of nanofiber obtained have values near 3 nm, crystallinity index of approximately 65% and zeta potential ranging between -25 and -41 mV. By evaluating the time of sonication, it was concluded that the nanofibers isolate longer times with higher efficiency, higher zeta potential values in magnitude and shorter lengths (in function of the higher fall in amorphous areas). By applying the nanofibers in biodegradable films of banana starch could be assessed that they did not confer interesting features regarding the mechanical properties stiffening characteristics, decreased stress at break and Young's modulus. However with the nanofibers of more aggressive treatment, the solubility of the film decreased along with the water vapor permeability and moisture absorption. The catalytic oxidation technique TEMPO reagent is an efficient and environmentally friendly way to obtain cellulose nanofibers, but to enhance the oxidation is important previous removal of the amorphous component and exposure of the cellulose fibrilsMestradoEngenharia de AlimentosMestra em Engenharia de Alimentos130499/2014-5CNP

Isolation and characterization of cellulose nanofibers from cassava root bagasse and peelings

This work aimed to obtain and characterize nanofibers from cassava bagasse and peelings, which are waste originating from cassava starch extraction. To isolate the nanofibers, a combination of pre-treatments (alkaline treatment, Q-chelating treatment, bleaching), acid hydrolysis, and a final ultrasonic disintegration step were used. Acidic hydrolysis was conducted at a constant temperature of 60 °C; the acid concentration (30, 40, and 50%) and the treatment time (30, 60, and 90 min) were varied. The nanofibers were characterized for their morphology, surface charge, crystallinity index (XRD), and functional groups (FTIR). The diameters of the nanofibers ranged from 2.3 nm to 5.4 nm. The zeta potential values were lower than −47.7 mV. As expected, all the products derived from acid hydrolysis displayed high crystallinity index. Finally, FTIR analysis confirmed that the isolation processes effectively removed amorphous materials such as lignin and hemicellulose from the nanofibers157962970CONSELHO NACIONAL DE DESENVOLVIMENTO CIENTÍFICO E TECNOLÓGICO - CNPQCOORDENAÇÃO DE APERFEIÇOAMENTO DE PESSOAL DE NÍVEL SUPERIOR - CAPESFUNDAÇÃO DE AMPARO À PESQUISA DO ESTADO DE SÃO PAULO - FAPESP479459/2012-611/20092009/54137-