Modification des matériaux naturels et des résidus industriels et application à la rétention des métaux du drainage minier

L'industrie minière est essentielle à l'économie mondiale; cependant, ses impacts socio-environnementaux ne sont pas négligeables. Ainsi, les exploitations minières doivent composer avec la nécessité d'optimiser l'efficacité de production tout en maintenant une opération propre et durable. Dans la région de l’Abitibi-Témiscamingue, l’activité minière est l’un des principaux secteurs de l’économie. Toutefois, les grandes quantités de rejets miniers générés ont un réel potentiel de contamination des eaux de surface et souterraines à cause du relâchement des métaux et des métalloïdes et exigent une gestion appropriée. Le traitement des effluents miniers avant leur rejet dans l’environnement est donc une priorité pour l’industrie minière. Plusieurs méthodes de traitement sont disponibles et permettent la diminution des concentrations des contaminants métalliques, afin de respecter les normes environnementales. Récemment, dans le traitement passif de l’eau, l’accent a été mis sur l’utilisation de matériaux naturels et de résidus industriels, modifiés ou non, locaux et facilement disponibles. Cette approche permet de traiter une large gamme de polluants et de concentrations, avec une cinétique rapide. Elle permet aussi de réduire les coûts de traitement et de recycler des matériaux résiduels. De plus, la modification de certains matériaux permet d’augmenter leur stabilité chimique et mécanique, ainsi que la capacité de traitement des métaux. Dans la région Abitibi-Témiscamingue, la modification chimique permettra la valorisation de matériaux sous-utilisés et de résidus industriels facilement disponibles. La présente étude vise le traitement du Ni et du Zn dans le drainage neutre contaminé (DNC), en utilisant des matériaux modifiés. Ces deux métaux sont souvent présents dans le DNC retrouvé sur les sites miniers au Québec. Pour ce faire, trois types de matériaux largement disponibles dans la région Abitibi-Témiscamingue ont été modifiés, soit un matériau naturel sous-utilisé (la dolomite) et deux sous-produits industriels (les cendres et les déchets de bois, tels sciure et copeaux de bois). Deux qualités de cendres ont été utilisées, provenant de deux fournisseurs différents (Boralex Senneterre et Wood Ash Industries, Kirkland Lake), ainsi que deux essences de copeaux de résineux (pin gris et épinette). Plusieurs traitements pour la modification de ces matériaux sont disponibles dans la littérature. Dans le cadre de cette étude, les matériaux ont été modifiés en suivant des procédures simples : la dolomite a été calcinée à 750 °C pendant 1h; les cendres ont été d’abord chauffées à 375 °C (pour oxyder la matière organique résiduelle), ensuite gardées pendant 2h à 600 °C, en présence du NaOH solide et enfin traitées avec de l’eau à 95 °C; les résidus de bois ont été finement broyés et traités avec une solution de Na2SO3 de pH ajusté à 3, pendant 24h, à 70 °C. Après modification, des essais type batch, ont été réalisés comparativement sur les matériaux modifiés et non modifiés pour évaluer la capacité d’enlèvement du Ni et du Zn. Les meilleurs résultats ont été obtenus par les cendres volantes modifiées. La cendre modifiée type Boralex présente une capacité d’enlèvement allant de 224 à 294 mg/g Zn et de 105 à 157 mg/g Ni, qui est jusqu’à quatre à cinq fois plus élevées que la cendre non modifiée. Similairement, la capacité d’enlèvement de la cendre modifiée type Wood Ash Industries varie de 159 à 224 mg/g Zn et de 106 à 200 mg/g Ni, qui est de jusqu’à cinq fois plus élevées que la cendre non modifiée. Ces valeurs sont supérieures aux meilleures capacités d’enlèvement disponibles dans la littérature, à savoir 89,9 mg/g Ni et 75,5 mg/g Zn, obtenues dans l’étude qui a inspiré le protocole utilisé pour modifier les cendres (Qiu & Zheng, 2009). Des résultats très prometteurs ont été également obtenus pour la dolomite modifiée, qui a permis l’augmentation de l’efficacité d’enlèvement de 1 mg/g Ni et 1 mg/g Zn (pour la dolomite non modifiée) à 3,2-4,8 mg/g Ni et à 8,8-12,2 mg/g Zn. La calcination de la dolomite la rend fortement basique et réactive, ce qui peut expliquer ses meilleures performances après modification. Une comparaison de ces résultats avec la littérature n’a pas été possible puisqu’à notre connaissance la dolomite calcinée n’a pas été évaluée à ce jour pour son efficacité d’enlèvement du Ni et du Zn. Une seule étude mentionne que la dolomite calcinée est plus efficace dans l’enlèvement du Ni par rapport au charbon actif granulaire pour le traitement des eaux usées de chantier naval (Walker et al., 2005). Les résultats les moins encourageants ont été obtenus pour les résidus des résineux modifiés. La seule référence disponible dans la littérature, qui a d’ailleurs inspiré le protocole utilisé dans cette étude, vise la sulfonation des résidus de genévrier pour traiter le Cd (Shin & Rowell, 2005). Malgré le fait que les résidus de pin gris et épinette sulfonés présentent des capacités d’enlèvement du Ni et du Zn comparables à ceux de cette dernière étude, ces résultats demeurent moins bons comparativement aux autres matériaux modifiés dans la présente étude. Plusieurs perspectives pour la poursuite des travaux de recherche déjà réalisés s’ouvrent, et visent notamment à quantifier les mécanismes d’enlèvement du Ni et du Zn par les cendres et la dolomite modifiés, évaluer l’efficacité du traitement (actif et passif) des métaux en régime dynamique (par des essais type colonne), optimiser la calcination de la dolomite dans le but de décomposer la totalité du MgCO3 en MgO et fabriquer des zéolites, car de multiples applications sont envisageables en région. Aussi, il serait bon d’évaluer le coût de traitement du Ni et du Zn par rapport aux autres matériaux et technologies de traitement disponibles dans la littérature et d’intégrer l’analyse du cycle de vie des matériaux modifiés

Amélioration de l'efficacité du traitement du drainage minier par des matériaux naturels et résiduels modifiés

L’industrie minière apporte une contribution essentielle au développement économique mondial et au progrès global de la société. En même temps, l’industrie minière produit et doit gérer d’une manière responsable des grands volumes de résidus ayant des impacts environnementaux non négligeables. L'exposition prolongée des sulfures dans les résidus miniers à l'air et à l'eau entraîne la génération du drainage minier acide (DMA). Alors que la plupart des métaux sont dissous surtout dans les conditions de faible pH du DMA (<6), le drainage neutre contaminé (DNC, pH 6-9) peut aussi contenir des concentrations en métaux et en métalloïdes dépassant les normes légales en vigueur. Étant donné que les éléments métalliques ne sont pas biodégradables, ils peuvent être bio- accumulés et entraîner de la toxicité et des perturbations significatives sur les écosystèmes. De plus, le drainage minier représente une catégorie particulière d'eau contaminée, dû au mécanisme de sa génération, sa charge en contaminants ainsi que par son impact sur l’environnement : en absence de mesures de contrôle, le drainage minier peut persister des centaines d'années après la fermeture d’une mine. Par conséquent, le traitement est nécessaire, avant le rejet des effluents dans l’environnement. Plusieurs technologies de traitement du drainage minier sont disponibles. Étant classifiées en actives, semi-passives et passives, elles sont bassées sur de processus physiques, chimiques et biologiques. Cependant, la plupart des technologies ont été développées pour répondre à la problématique du DMA, alors que peu de travaux sur le traitement du DNC sont disponibles à ce jour. De plus, les technologies classiques présentent certains inconvénients : la gestion de grands volumes de boues, coûts d’entretien et d’opération élevés, coût élevé du capital initial, consommation élevée de produits chimiques, débits limités et encrassement des membranes. Au cours des dernières années, la recherche a été orientée vers des technologies émergentes dans le traitement de l’eau, comme l’utilisation de matériaux naturels sous-utilisés et de résidus industriels, locaux et facilement disponibles. Ces matériaux peuvent être modifiés, afin d’augmenter leur stabilité chimique et mécanique ainsi que la capacité de sorption des contaminants. L’utilisation des résidus permet de leur donner une nouvelle vie, en plus d’éliminer le problème de leur stockage. La régénération du matériau sorbant ainsi que la possibilité de récupération des métaux retenus contribuent également à diminuer le coût de traitement de l’eau. Cependant, malgré le fait que les matériaux modifiés sont intensivement étudiés dans la littérature, et semblent être une option très prometteuse pour le traitement des eaux contaminées, très peu d’études présentent une évaluation réelle des coûts de modification et de traitement par ces matériaux modifiés. L’hypothèse principale de la thèse s’énonce ainsi : la modification des matériaux naturels et résiduels permet d’augmenter l’efficacité du traitement des effluents miniers, comparativement aux matériaux non modifiés et aux autres technologies de traitement de l’eau, et d’atteindre la conformité légale plus rapidement et à un moindre coût et impact environnemental. L’objectif général de cette thèse est donc d’évaluer l'efficacité et les coûts associés au traitement du DNC par des matériaux naturels et résiduels modifiés, ainsi que la stabilité (lixiviation) des contaminants et la faisabilité de récupération des métaux. Afin d’atteindre cet objectif, des matériaux naturels (dolomite), industriels sous-utilisés (biochar), et résidus (cendres de combustion des résidus de bois et des écorces) ont été modifiées par des technologies simples, afin de traiter le Ni, le Zn, l’As et le Sb présents dans du DNC synthétique. Les matériaux choisis sont largement disponibles dans la région de l’Abitibi-Témiscamingue, tandis que les contaminants traités sont parmi les plus problématiques au Québec. La revue de littérature réalisée a permis d’inventorier divers matériaux modifiés pour le traitement des eaux : la dolomite, les cendres, le biochar, les matériaux greffés de Fe, la biomasse cellulosique et lignocellulosique, la chitine et le chitosane, les carapaces de crustacés et mollusques, les microorganismes, le charbon activé, la boue, le sable et d’autres divers résidus industriels. Cette étape a permis de sélectionner les matériaux utilisés dans ce projet selon leur disponibilité dans la région, la facilité de la modification et les performances dans le traitement des contaminants ciblés. La revue de littérature a aussi permis d’observer que, malgré l’abondance des études sur les matériaux modifiés dans les revues scientifiques, très peu de ces études dépassent l’échelle laboratoire, concernent des effluents réels, et traitent de la régénération du matériau sorbant et de la récupération potentielle des métaux à valeur ajoutée. De plus, l’évaluation des coûts de modification des matériaux, des coûts de traitement des eaux par ces matériaux, ainsi qu’une évaluation globale de la faisabilité de ce genre de projet à l’échelle industrielle, est généralement très peu couverte dans la littérature. Après échantillonage, la dolomite et deux qualités de cendres ont été d’abord caractérisés et modifiées. Des essais de type batch ont par la suite permis d’évaluer la capacité et la cinétique d’enlèvement simultanée du Ni et du Zn par les matériaux d’origine et modifiés, les données obtenues ont été employées pour dimensionner des essais avec écoulement. Ceux-ci ont été poursuivis pendant 119 jours pour traiter un DNC (pH 6, 51,5 mg/L Ni et 46,5 mg/L Zn) jusqu’à une concentration de Ni et de Zn de 0,5 mg/L, dans l'effluent final. Les résultats ont montré que les matériaux d’origine (non modifiés) étaient très peu efficaces lors des essais avec écoulement, comparativement aux matériaux modifiés. Cependant, la correction du pH des effluents traités par les matériaux modifiés pourrait être nécessaire. La cendre de bois modifiée a été la plus efficace parmi les matériaux testés : enlèvement de 107 mg/g de Ni et 294 mg/g de Zn en batch, et 64 mg/g de Ni et 62 mg/g de Zn en colonne. Il est à noter que les essais en colonne ont été arrêtés quand la concentration en Ni / Zn a atteint 0,5 mg/L, dans l'effluent final. Les matériaux modifiés pourraient être intéressants pour la récupération des métaux traités, ce qui réduirait éventuellement des problèmes de gestion des boues de traitement ainsi que l’empreinte environnementale de l’activité minière. Pour le traitement de l’As et du Sb, un échantillon de biochar provenant d’un dépotoir de cendres (d’une usine de cogénération) a été modifié par greffe de fer. Deux techniques ont été évaluées, soit la greffe de fer par évaporation et par précipitation, permettant une augmentation massique de fer de 26,9% et 12,6% respectivement. Les essais en batch ont montré que la capacité de sorption du biochar greffé de fer par évaporation a triplé pour l’As (V) et quintuplé pour le Sb (III). Pour le biochar greffé de fer par précipitation, la capacité de sorption a doublé pour les deux contaminants, comparativement au biochar non modifié. Lors des essais en colonne, le biochar greffé de fer par évaporation a traité efficacement les affluents [pH 6; 1 mg/L As (V)] pendant plus de 286 jours. Le pH de l'effluent final se situait dans les limites autorisées par la loi (6 à 9,5), tandis que moins de 0,3 mg/L de Fe était lessivé. Comme il était attendu, et en conformité avec la littérature, l’énoncé de l’hypothèse de recherche : « la modification des matériaux naturels et résiduels permet d’augmenter l’efficacité du traitement des effluents miniers, comparativement aux matériaux non modifiés » a été validée par cette première partie de l’étude. Pour ce qui est des coûts de traitement des eaux minières contaminées à l’aide de matériaux modifiés, les informations sont rares dans la littérature. Cependant, l’analyse technico-économique effectuée dans le cadre de ce projet fournit des pistes intéressantes. Pour le traitement d’un effluent contaminé à 1 mg/L As, en posant l’hypothèse d’une capacité de traitement de 100 et 1000 m3/jour, le coût de traitement par du biochar greffé de fer par évaporation sera de 14,49 et 14,24 $/m3 respectivement. Afin de diminuer ce coût, une analyse des éléments de coût a été effectuée. Celle-ci a mis en évidence le facteur de coûts le plus important, soit le réactif FeCl3·6H2O (92,4$/m3, respectivement. La nouvelle analyse des éléments de coût a révélé une diminution de l’impact du réactif utilisé pour la greffe de Fe à 85,3%. Pour le traitement d’un effluent contaminé en 3,7 mg/L Ni et 9,1 mg/L Zn par la dolomite mi-calcinée, le coût du traitement serait de 1,41 $/m3 pour 100 m3/jour et de 0,53$/m3 pour 1000m3/jour. L’augmentation du volume d’eau contaminée à traiter diminue considérablement le coût unitaire de traitement (d’environ 2,7 fois) mais produit aussi des changements dans la structure du coût (l’impact du prix d’acquisition du four diminue de 56,6% à 36,8% tandis que l’impact du coût d’énergie augmente de 39,4% à 52,6%, pour une augmentation du volume d’eau traitée de 100 à 1000 m3/jour). Si l’effluent est seulement contaminé en Zn (9,1 mg/L), le coût du traitement diminue à 0,90 $/m3 pour 100 m3/jour et à 0,40$/m3 pour 1000 m3/jour. De plus, une optimisation est encore possible, car la capacité de traitement de 12,2 mg Zn/g dolomite mi-calcinée, a été déterminée en présence de Ni (enlevé 4,7 mg/g dolomite mi-calcinée). Si le même effluent contaminé en Ni (3,7 mg/L) et en Zn (9,1 mg/L) est traité par la cendre de Boralex modifiée, le coût diminuera davantage : 0,53 $/m3 pour 100 m3/jour et de 0,26$/m3 pour 1000 m3/jour. Cette diminution est due à la capacité d’enlèvement nettement supérieure de la cendre de Boralex modifiée, comparativement à celle de la dolomite mi-calcinée (107 versus 4,7 mg Ni/g et 294 versus 12,2 mg Zn/g). Si on traite un effluent contaminé seulement par du Zn, les coûts de traitement baissent légèrement (à 0,50 et 0,20 $/m3), une optimisation étant encore possible car la capacité de traitement de 294 mg Zn/g cendre de Boralex modifiée a été déterminée en présence de Ni (enlevée 107 mg/g cendre de Boralex modifiée). Si la cendre de Kirkland Lake est utilisée pour traiter l’effluent contaminé en Ni (3,7 mg/L) et Zn (9,1 mg/L), le coût de traitement serait légèrement supérieur comparativement à la cendre de Boralex modifiée, soit 0,65$/m3 pour 100 m3/jour et de 0,33 $/m3 pour 1000 m3/jour, dû au prix exigé par le fournisseur et aux pertes plus élevées liées à la modification de la cendre (contenu plus élevé en matière organique, rendement de modification plus faible). Le traitement du Ni et du Zn par la dolomite mi-calcinée et par la cendre modifiée par fusion alcaline et traitement hydrothermal semblent donc être deux solutions assez compétitives. Cependant, la dolomite est plus facile à activer que la cendre, tout en étant plus facile à dissoudre à l’acide concentré afin de récupérer les métaux. De plus, les pierres dolomitiques pourraient être utilisées pour le traitement passif avec écoulement, en plus du traitement actif. Pour le traitement de l’As, le biochar greffé de fer semble une solution assez coûteuse, l’élément ayant la plus grande influence dans le coût étant la source de fer utilisée pour le greffage. Ce réactif pourrait être remplacé par du DMA fortement chargé en fer, largement disponible dans la région de l’Abitibi-Témiscamingue. Cependant, le biochar greffé de fer obtenu ne devrait pas engendrer une contamination de l’effluent à traiter. Pour conclure, les résultats de cette étude prouvent que la modification des matériaux naturels et résiduels permet d’augmenter l’efficacité de traitement des effluents miniers, comparativement aux matériaux non modifiés. Le coût de traitement peut être très compétitif, pour une technologie de fabrication très simple et propre, comparativement aux technologies actuellement utilisés. De plus, la récupération des métaux est possible

Efficiency of eight modified materials for As(V) removal from synthetic and real mine effluents

Arsenic (As) contamination is a major problem especially for active gold mine operations. In the present study, eight low-cost materials including biochar (B), Fe-loaded biochar (BF), activated biochar (BC), Fe-loaded activated biochar (BCF and BFC), thermally modified dolomite (MD), wood ash (WA), and modified wood ash (MWA) were comparatively used for the efficiency in As(V) removal from synthetic and real mine effluents, through batch and column testing. Batch adsorption tests were conducted in beakers with a ratio adsorbent material and As(V) synthetic and real solutions of 0.1 g: 10 mL at concentrations of 850 and 300 µg/L As, respectively. Column adsorption tests were performed in 3 reactors with As(V) concentration of up to 900 µg/L in contaminated neutral drainage (CND) collected from a local gold mine. Results from batch testing with synthetic effluents showed the best performance for As(V) removal in the following order: MD > WA > BCF > BF > BFC > MWA > BC > B. Consistent findings were obtained in batch and column testing with the real mine effluent. Although iron grafted biochars are good adsorbents, their performance for As(V) removal was limited probably because of the very low As concentration in this study. In the same time, MD was found to be the most efficient material for As(V) removal but the final pH must be monitored and eventually adjusted. As(V) was completely removed by MD in batch testing (99.9%) and column testing (99.6%) after>112 days to bellow the authorized monthly mean allowed by Canadian discharge criteria. Thus, MD seems to be the most efficient material among the tested ones for the removal of As(V) in batch and column testing from synthetic and mine effluents