Hydrogen storage for off-grid power supply based on solar PV and electrochemical reforming of ethanol-water solutions

The hybridization of hydrogen and solar energy technologies is an interesting option to satisfy power demands in locations that are isolated from the electric grid. The main advantage of the photovoltaic (PV)-H2 hybrid system is the possibility of power storage by means of an electrolyzer (EL) which transforms the electricity into hydrogen (H2). The work described here concerns a methodology to design PV-H2 hybrid systems that considers the weather data and the electrical variables of the components to perform energy balances and to assess the system in terms of the load requirements, the levels of energy stored and the resulting costs. Two electrolytic systems (water splitting and ethanol electrochemical reforming) were studied in an attempt to find a best trade-off between the size and voltages of ELs. Ethanol reduced the energy requirements of EL at the expense of reagent consumption and lower current density. The energy supplied by these systems costs 0.28 €/kWh (i.e., roughly the same as power prices paid by domestic customers in Spain), but they have the merit of being autonomous and hydrogen has the capacity for seasonal energy storage ‒ thus avoiding electrification constraints in off-grid locations and limitations of short-term electrical energy storages.La hibridación de las tecnologías del hidrógeno y la energía solar es una opción interesante para satisfacer la demanda de energía en lugares aislados de la red eléctrica. La principal ventaja del sistema híbrido fotovoltaico (PV)-H 2 es la posibilidad de almacenamiento de energía mediante un electrolizador (EL) que transforma la electricidad en hidrógeno (H 2 ). El trabajo aquí descrito se refiere a una metodología para diseñar sistemas híbridos PV-H 2 que considera los datos meteorológicos y las variables eléctricas de los componentes para realizar balances de energía y evaluar el sistema en términos de los requisitos de carga, los niveles de energía almacenada y la costos resultantes. Se estudiaron dos sistemas electrolíticos (división de agua y reformado electroquímico de etanol) en un intento de encontrar el mejor compromiso entre el tamaño y los voltajes de los EL. El etanol redujo los requisitos de energía de EL a expensas del consumo de reactivos y una menor densidad de corriente. La energía suministrada por estos sistemas cuesta 0,28 €/kWh (es decir, más o menos lo mismo que los precios de la energía que pagan los clientes domésticos en España), pero tienen el mérito de ser autónomos y el hidrógeno tiene la capacidad de almacenamiento de energía estacional, evitando así las restricciones de electrificación. en ubicaciones fuera de la red y limitaciones de almacenamiento de energía eléctrica a corto plaz

Hydrogen from electrochemical reforming of ethanol assisted by sulfuric acid addition

The addition of H2SO4 to the anolyte feeding solution for the electrochemical reforming of ethanol has been studied in terms of activity and stability for hydrogen production in a PEM electrolysis cell. Five equivalent MEAs based on commercial Pt-Sn/C and Pt/C as anode and cathode materials, respectively, and a Nafion membrane, have been prepared and tested to optimize the addition of the H2SO4. Results demonstrated that the addition of an optimal H2SO4 concentration (ethanol 4 mol L−1 and 0.01 mol L−1 H2SO4) enhances the electrocatalytic activity and stability of the MEA by decreasing the energy requirements for hydrogen production. According to impedance spectroscopy experiments, this improvement is caused by a decrease in the anodic charge transfer resistance, probably due to an increase in the number of contact triple points (electrolyte/catalyst particles/electronic support). However, the addition of a higher H2SO4 concentration (0.05 mol L−1) induced the dissolution of the Pt-Sn/C anodic catalyst causing a severe degradation of the MEA. Therefore, the optimal addition of H2SO4, which is not consumed during the electrochemical reforming experiments, may be of great practical importance for using this technology for the renewable hydrogen production from real bioethanol streams.La adición de H 2 SO 4 a la solución de alimentación de anolito para el reformado electroquímico de etanol ha sido estudiada en términos de actividad y estabilidad para la producción de hidrógeno en una celda de electrólisis PEM. Se han preparado y probado cinco MEA equivalentes basados ​​en Pt-Sn/C y Pt/C comerciales como materiales de ánodo y cátodo, respectivamente, y una membrana de Nafion para optimizar la adición de H 2 SO 4 . Los resultados demostraron que la adición de una concentración óptima de H 2 SO 4 (etanol 4 mol L - 1 y 0,01 mol L - 1 H 2 SO 4) mejora la actividad electrocatalítica y la estabilidad del MEA al disminuir los requisitos de energía para la producción de hidrógeno. Según experimentos de espectroscopía de impedancia, esta mejora se debe a una disminución en la resistencia de transferencia de carga anódica, probablemente debido a un aumento en el número de puntos triples de contacto (electrolito/partículas de catalizador/soporte electrónico). Sin embargo, la adición de una concentración más alta de H 2 SO 4 (0.05 mol L - 1 ) indujo la disolución del catalizador anódico de Pt-Sn/C causando una severa degradación del MEA. Por lo tanto, la adición óptima de H 2 SO 4, que no se consume durante los experimentos de reformado electroquímico, puede ser de gran importancia práctica para el uso de esta tecnología para la producción de hidrógeno renovable a partir de flujos reales de bioetanol

A Novel Sputtered Pd mesh architecture as an advanced electrocatalyst for Highly Efficient Hydrogen Production

This study reports the preparation, characterization and testing of a sputtered Pd meshlike anode as an advanced electrocatalyst for H2 production from alkaline ethanol solutions in an Alkaline Membrane Electrolyzer (AEM). Pd anodic catalyst is prepared by magnetron sputtering technique onto a microfiber carbon paper support. Scanning Electron Microscopy images reveal that the used preparation technique enables to cover the surface of the carbon microfibers exposed to the Pd target, leading to a continuous network that also maintains part of the original carbon paper macroporosity. Such novel anodic architecture (organic binder free) presents an excellent electro-chemical performance, with a maximum current density of 700 mA·cm-2 at 1.3 V, and, concomitantly, a large H2 production rate with low energy requirement compared to water electrolysis. Potassium hydroxide emerges as the best electrolyte, whereas temperature exerts the expected promotional effect up to 90°C. On the other hand, a 1 mol·L-1 ethanol solution is enough to guarantee an efficient fuel supply without any mass transfer limitation. The proposed system also demonstrates to remain stable over 150 hours of operation along five consecutives cycles, producing highly pure H2 (99.999%) at the cathode and potassium acetate as the main anodic product.En este estudio se presenta la preparación, caracterización y ensayo de un ánodo de Pd pulverizado en forma de malla como electrocatalizador avanzado para la producción de H2 a partir de soluciones alcalinas de etanol en un electrolizador de membrana alcalina (AEM). El catalizador anódico de Pd se prepara mediante la técnica de sputtering por magnetrón sobre un soporte de papel de carbono de microfibra. El escaneo Las imágenes de microscopía electrónica de barrido revelan que la técnica de preparación utilizada permite cubrir la superficie de las microfibras de carbono expuestas al blanco de Pd, dando lugar a una red continua red continua que también mantiene parte de la macroporosidad original del papel de carbono. Esta novedosa arquitectura anódica (sin aglutinante orgánico) presenta un excelente rendimiento electroquímico rendimiento electroquímico, con una densidad de corriente máxima de 700 mA-cm-2 a 1,3 V, y concomitantemente, una gran tasa de producción de H2 con un bajo requerimiento energético en comparación con la electrólisis del agua. El hidróxido de potasio resulta ser el mejor electrolito, mientras que la temperatura ejerce el efecto promocional esperado hasta los 90°C. Por otro lado, una solución de etanol de 1 mol-L-1 de etanol es suficiente para garantizar un suministro eficiente de combustible sin ninguna transferencia de masa. El sistema propuesto también demuestra permanecer estable durante 150 horas de funcionamiento a lo largo de cinco ciclos consecutivos, produciendo H2 (99,999%) en el cátodo y acetato de potasio como principal producto anódico

Optimization of the catalytic support and membrane for the electrochemical reforming of ethanol in alkaline media

BACKGROUND: In this work, the influence of the anodic catalyst carbonaceous support and the membrane on the electrochem-ical reforming of ethanol for hydrogen production in alkaline media has been studied. Physicochemical characterization andelectrochemical activity measurements were performed for different palladium-based anodic catalysts. The best anodic catalystwas scaled up to two different membrane electrode assemblies (MEAs) based on anion exchange membranes (AEMs): Tokuyamaand KOH-doped polybenzimidazole (PBI) membranes. In both systems, the influence of the temperature and the stability wereevaluated for the electrochemical reforming of ethanol.RESULTS: Among the different investigated catalysts, palladium supported on non-functionalized low-surface nanofibers wasthe best anodic catalyst for the electrochemical reforming of ethanol in alkaline media, which was attributed to the specificphysicochemical and textural properties of this material. In addition, the use of a Tokuyama membrane allowed to obtainthe highest electrocatalytic activity in hydrogen production together with a suitable stability behavior. Under the optimizedconditions, current density values up to 120 mA cm−2at 1.4 V were obtained, leading to lower energy values for hydrogenproduction compared with those of water electrolysis in commercial alkaline electrolyzers.CONCLUSION: The choice of palladium supported on non-functionalized nanofibers as anodic catalyst and a Tokuyamamembrane allows to obtain the best MEA configuration for the electrochemical reforming of ethanol for hydrogen production.ANTECEDENTES En este trabajo se ha estudiado la influencia del soporte carbonoso del catalizador anódico y la membrana en el reformado electroquímico de etanol para la producción de hidrógeno en medios alcalinos. Se realizaron caracterizaciones fisicoquímicas y mediciones de actividad electroquímica para diferentes catalizadores anódicos basados ​​en paladio. El mejor catalizador anódico se amplió a dos conjuntos de electrodos de membrana (MEA) diferentes basados ​​en membranas de intercambio aniónico (AEM): Tokuyama y membranas de polibencimidazol (PBI) dopadas con KOH. En ambos sistemas se evaluó la influencia de la temperatura y la estabilidad para el reformado electroquímico del etanol. RESULTADOS Entre los diferentes catalizadores investigados, el paladio soportado sobre nanofibras de baja superficie no funcionalizadas fue el mejor catalizador anódico para el reformado electroquímico de etanol en medios alcalinos, lo que se atribuyó a las propiedades fisicoquímicas y texturales específicas de este material. Además, el uso de una membrana Tokuyama permitió obtener la mayor actividad electrocatalítica en la producción de hidrógeno junto con un adecuado comportamiento de estabilidad. En las condiciones optimizadas, se obtuvieron valores de densidad de corriente de hasta 120 mA cm- 2 a 1,4 V, lo que llevó a valores de energía más bajos para la producción de hidrógeno en comparación con los de la electrólisis de agua en electrolizadores alcalinos comerciales. CONCLUSIÓN La elección de paladio soportado sobre nanofibras no funcionalizadas como catalizador anódico y una membrana Tokuyama permite obtener la mejor configuración MEA para el reformado electroquímico de etanol para la producción de hidrógeno. © 2019 Sociedad de la Industria Químic

Stability Testing of PtxSn1 − x/C Anodic Catalyst for Renewable Hydrogen Production Via Electrochemical Reforming of Ethanol

The stability testing of three different synthesized Pt x Sn1 − x /C anodic catalysts has been demonstrated for the renewable generation of hydrogen via the electrochemical reforming of ethanol in a proton exchange membrane (PEM) electrolysis cell. Three Pt-Sn anodic catalysts with different nominal Pt:Sn ratios of 60:40, 70:30, and 80:20 atomic (at.) % were synthetized and characterized by the means of electrochemical tests and XRD. Among them, the Pt-Sn anodic catalyst with 70:30 at. ratio showed the highest electrochemical active surface area (ECSA) and highest electrochemical reforming activity, which allowed the production of pure H2 with the lowest electrical energy requirement (below 23 kWh·kgH2 −1). The stability of the system was also demonstrated through a long-term chronopotentiometry experiment of 48 h in duration. The potential for practical use and coupling this technology with renewable solar energy, a number of cyclic voltammetry tests (with a low scan rate of 0.19 mV·s−1) were also carried out. These experiments were performed by simulating the electrical power produced by a photovoltaic cell. This test showed good stability/reproducibility of the MEA and, hence, a suitable integration between the two technologies for the sustainable energy storage in the form of hydrogen.La prueba de estabilidad de tres catalizadores anódicos de Pt x Sn 1 − x /C sintetizados diferentes se ha demostrado para la generación renovable de hidrógeno a través del reformado electroquímico de etanol en una celda de electrólisis de membrana de intercambio de protones (PEM). Tres catalizadores anódicos de Pt-Sn con diferentes relaciones nominales Pt:Sn de 60:40, 70:30 y 80:20 % atómico (at.) fueron sintetizados y caracterizados por medio de pruebas electroquímicas y XRD. Entre ellos, el catalizador anódico de Pt-Sn con 70:30 at. mostró la mayor superficie electroquímica activa (ECSA) y la mayor actividad de reformado electroquímico, lo que permitió la producción de H 2 puro con el menor requerimiento de energía eléctrica (por debajo de 23 kWh·kg H2 −1 ). La estabilidad del sistema también se demostró mediante un experimento de cronopotenciometría a largo plazo de 48 h de duración. El potencial de uso práctico y el acoplamiento de esta tecnología con la energía solar renovable, también se llevaron a cabo una serie de pruebas de voltamperometría cíclica (con una baja tasa de exploración de 0,19 mV·s- 1 ). Estos experimentos se realizaron simulando la energía eléctrica producida por una celda fotovoltaica. Esta prueba mostró una buena estabilidad/reproducibilidad del MEA y, por tanto, una adecuada integración entre las dos tecnologías para el almacenamiento de energía sostenible en forma de hidrógeno

Producción de H2 mediante reformado electroquímico de etanol

La presente Tesis Doctoral tiene como objeto el estudio del reformado electroquímico de alcoholes para la producción de hidrógeno de elevada pureza. Esta técnica de producción de hidrógeno consiste en la alimentación de disoluciones acuosas de alcohol en el compartimento anódico de una celda de electrólisis. La aplicación de corriente eléctrica permite llevar a cabo la electro-oxidación de las moléculas de alcohol a otros productos carbonosos y protones. Estos protones son transferidos por la membrana polimérica hasta el cátodo donde se produce su transformación en hidrógeno junto con los electrones transferidos por el circuito externo. El estudio de esta novedosa técnica de producción de hidrógeno que permite utilizar recursos renovables se ha realizado en colaboración con investigadores de otros centros de investigación y universidades como la profesora Elena Baranova de la Universidad de Ottawa (Canadá), el profesor David Horwat del Institut Jean Lamour de la Université de Lorriane (Francia), el profesor Fernando Gutiérrez Martín de la Universidad Politécnica de Madrid y el profesor José Joaquín Linares León de la Universidad de Brasilia (Brasil). La Tesis Doctoral, se ha centrado en el estudio del catalizador anódico, manteniendo en todos los casos como catalizador catódico Pt/C comercial con una carga metálica del 20 %. Para ello se han llevado a cabo estudios en medio ácido empleando distintos catalizadores anódicos de Pt-Sn/C (Sección I). En dichos estudios se ha determinado la viabilidad del uso estos catalizadores, la proporción óptima entre Pt-Sn y la influencia del soporte carbonoso y finalmente la influencia de la adición de un electrolito ácido en el compartimento anódico de la celda electroquímica. También se llevaron a cabo estudios en medio básico (Sección II), empleando catalizadores de Pd depositado mediante la técnica de “sputtering” en papel de carbón. Y finalmente, se propuso la hibridación de la electrólisis de alcoholes con tecnologías renovables como la fotovoltaica (Sección III). En el Capítulo 1, se realizaron estudios de reformado electroquímico de alcoholes, empleando como catalizador anódico Pt-Sn, que se sintetizó mediante el método de reducción del poliol con una carga metálica del 20 % y en el caso del cátodo se empleó Pt/C comercial con una carga metálica del 20 %. En este capítulo se estudió la viabilidad de dicho catalizador mediante la realización de voltametrías lineales a 80 ºC con una disolución de alcohol (metanol, etanol y etilenglicol) 6 mol·L-1. En ellos, se midió experimentalmente el hidrógeno producido y se comparó con los datos obtenidos mediante la Ley de Faraday, comprobándose que prácticamente el 100 % de la energía eléctrica aplicada se usa para la producción de hidrógeno. Finalmente se estudió la estabilidad del catalizador anódico sintetizado mediante una cronopotenciometría a 0.5 A (80 mA·cm-2) durante 10 horas, observándose un incremento elevado del potencial durante las 3 primeras horas de operación y una vez alcanzado el estado estacionario, el potencial se mantiene constante el resto del experimento. El Capítulo 2, se centra en el estudio para determinar la relación óptima Pt:Sn en el catalizador anódico, manteniendo fija la carga metálica de los diferentes catalizadores sintetizados (20 %). Para ello se prepararon tres catalizadores de Pt-Sn/C con las proporciones Pt:Sn 60:40, 70:30 y 80:20, mediante el método de reducción del poliol. A dichos catalizadores se les realizó la caracterizaron físico-química para determinar sus propiedades texturales, así como, la caracterización electroquímica mediante la determinación del área electroquímica activa (ECSA). A continuación se realizaron experimentos en configuración de celda electroquímica tipo PEM (voltametrías lineales y cronopotenciometrías), con el fin de determinar la proporción óptima de Pt:Sn y demostrar la estabilidad y durabilidad del sistema. De este modo se determinó que la proporción de Pt:Sn óptima es 70:30, ya que presenta un requerimiento energético de 23 kWh·kgH2-1, menor que en el caso de los otros para una producción de hidrógeno fijada. Además, se propuso el acoplamiento de esta tecnología con energías renovables (energía fotovoltaica) proponiendo un esquema simplificado para ello, mediante la realización de voltametrías cíclicas a muy baja velocidad de barrido simulando el perfil solar diario. Este acoplamiento es posible y permite la producción de hidrógeno mediante una energía limpia. En el Capítulo 3, se estudió la influencia del soporte carbonoso en los catalizadores de Pt-Sn, que se sintetizaron con la proporción óptima de Pt:Sn mediante el método de reducción del borohidruro sódico empleando distintos soportes carbonosos, como como nanofibras de baja y alta densidad, funcionalizadas y sin funcionalizar, “copos” de grafeno, óxido de grafito, óxido de grafito expandido, carbón Vulcan y carburo de silicio. Dichos catalizadores se caracterizaron tanto de forma físicoquímica como electroquímica, obteniendo los mejores resultados para el catalizador de Pt-Sn soportado sobre nanofibras de carbono de baja densidad (CNF LS). Este fue por tanto el catalizador anódico seleccionado para realizar un escalado a una celda de electrólisis tipo PEM donde, además, se propuso un protocolo de regeneración. Este consistió en la aplicación de un potencial constante de 1,7 V, que permitía regenerar prácticamente el sistema. Esto se debe a que dicha desactivación se produce por la adsorción de especies intermedias en la superficie del catalizador que son oxidadas durante el protocolo de regeneración. En el Capítulo 4, se estudió la influencia de la adición de un electrolito ácido (H2SO4) sobre el compartimento anódico de la celda electroquímica tipo PEM. Para ello, se sintetizaron diferentes MEAs que fueron investigadas bajo diferentes concentraciones de H2SO4 (0, 0,005, 0,01 y 0,05 mol·L-1y etanol 4 mol·L-1). Se determinó un valor óptimo en la concentración de H2SO4 (0,01 mol·L-1 y etanol 4 mol·L-1) que se puede atribuir a dos efectos contrapuestos. Por un lado, la electro-oxidación de alcoholes se ve favorecida al aumentar el pH y por otro, un aumento de la conductividad iónica de la disolución al disminuir el pH, que puede conducir a una zona de reacción extendida, aumentando de este modo los puntos triples de contacto y mejorando la reacción de electro-oxidación anódica. Además, con el fin de determinar la influencia del electrolito ácido en el reformado electroquímico se sometió una nueva MEA a espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). Esta técnica de caracterización mostró que el electrolito ácido no alteraba la resistencia óhmica del sistema en su conjunto, sino que únicamente afectaba a un descenso de la resistencia del proceso anódico inducido por un aumento en el número de puntos triples de contacto: electrolito-metal-soporte. Se puede concluir, que la adición de un electrolito ácido mejora el comportamiento electrocatalítico del sistema, disminuyendo el consumo energético y aumentando la estabilidad del mismo. En el Capítulo 5 se estudió el reformado electroquímico de etanol en medio básico, empleando para ello un catalizador de Pd depositado sobre papel de carbón mediante “sputtering”. Dicho catalizador se caracterizó fisicoquímicamente y se realizaron voltametrías lineales para determinar la viabilidad del reformado electroquímico de etanol en medio básico. A continuación, se estudió la influencia de la temperatura y de la concentración de etanol e hidróxido sódico alimentado en el compartimento anódico de la celda electroquímica estableciéndose unos parámetros de operación óptimos de: 80 ºC y de 2 mol·L-1 y 1 mol·L-1 para las concentraciones de etanol y KOH, respectivamente. Una vez fijadas estas condiciones se realizó un experimento de duración durante 150 horas, comprobándose la gran estabilidad del sistema con el tiempo. De este modo, se puede concluir, que el uso de estos catalizadores son eficaces en el reformado electroquímico de etanol en medio básico usando electrolizadores alcalinos tipo AEM, ya que presentan una gran estabilidad y buena actividad electrocatalítica. Cabe destacar que, de todos los sistemas investigados en esta Tesis Doctoral, la actividad electrocatalítica mostrada por el sistema en este capítulo en medio básico ha sido mucho mayor que la actividad mostrada en los capítulos anteriores en medio ácido. Esto es debido a que la cinética electroquímica de la electro-oxidación del etanol en medio básico es mucho más rápida que en medio ácido. Por ello, este sistema fue elegido para el último estudio realizado en el siguiente capítulo. En este último capítulo (capítulo 6) se estudió la hibridación entre un sistema formado por paneles fotovoltaicos y un electrolizador de alcoholes que trabaja en medio alcalino (empleando los datos del capítulo anterior). La idea final es diseñar un sistema de este tipo para una vivienda unifamiliar que pueda autoabastecerse energéticamente. Para ello, se consideran los siguientes elementos: un panel fotovoltaico para generar la electricidad que consume la vivienda; un electrolizador polimérico tipo AEM para producir hidrógeno mediante el reformado electroquímico de etanol en medio básico; una celda de combustible que transformará el hidrógeno almacenado en electricidad y finalmente unos depósitos donde se almacenará tanto el etanol que se alimenta al electrolizador como el hidrógeno producido para su posterior uso. Se puede concluir que la integración de la energía solar y el hidrógeno generado en un electrolizador tipo AEM a partir de etanol es una opción viable, que consiste en el uso de 40 electrolizadores con un área total de 2.04 m2 y 35 paneles fotovoltaicos para obtener un exceso de hidrógeno de alrededor de 11638 W. Esto supone una inversión y costes anuales competitivos (25383 y 2242 €, respectivamente), para satisfacer los requerimientos energéticos en lugares alejados de la red eléctrica. La principal ventaja de este sistema es la posibilidad de emplear el exceso de energía producida en los paneles fotovoltaicos para producir hidrógeno en un electrolizador, que se transformará en energía eléctrica en una celda de combustible cuando sea necesario