Etudes physico-chimiques d'électrolytes gélifiés à conduction ionique pour batteries au lithium

Avec le développement de nouvelles technologies électroniques, la recherche des propriétés fondamentales des électrolytes gels utilisables dans des batteries au lithium s'est largement accrue . L'utilisation de ces matériaux, réalisables en films plastiques minces, permet d'améliorer le rapport entre l'énergie stockée et le volume de la batterie . La conductivité ionique des gels, de type liquide, est assurée par la migration des ions dans l'électrolyte liquide incorporé dans un réseau polymère . C'est pourquoi une étude préliminaire des phases liquides à incorporer a été menée avant d'aborder l'étude des gels . Afin d'optimiser les propriétés conductrices de l'électrolyte liquide, un modèle simplifié de conductivité ionique a été établit . Ce modèle est basé sur l'équilibre de dissociation des paires d'ions . La mobilité ionique est supposée inversement proportionnelle à la viscosité macroscopique du milieu . Les électrolytes liquides sont ensuite incorporés dans des réseaux polymères à base de monomères diacrylate ou de copolymères fluorés (PVdF-HFP/SiO2) . La perte de conductivité des phases liquides "encapsulées", plus accentuée dans le cas des diacrylates, est attribuée aux interactions des ions avec le réseau polymère qui entraînent une diminution de la concentration et de la mobilité des ions libres dans le matériau . Dans le cas des électrolytes gels à base de diacrylate, ces interactions sont quantifiées à partir d'un modèle de transport ionique qui fait intervenir l'hypothèse d'une réticulation tridimensionnelle "quasi-cubique" . Cette hypothèse permet également de prévoir la capacité maximale d'absorption de phase liquide par le réseau . Pour les électrolytes gels à base de PVdF-HFP/SiO2, l'étude de la cinétique d'absorption de la phase liquide nous a permis d'optimiser les conditions de leur élaboration . Les interactions ions-ions, ions-solvant et ions-polymère ont été étudiées qualitativement et quantitativement par spectroscopie Raman . La performance des électrolytes gels élaborés est également estimée en terme de cyclabilité vis-à-vis d'électrodes commerciales pour batteries au lithium . Le comportement des gels a donc été étudié dans des demi-piles associant à une électrode en lithium métal, une anode de carbone ou une cathode d'oxyde de cobalt lithié .TOURS-BU Sciences Pharmacie (372612104) / SudocSudocFranceF

Électrolytes-gels pour piles au lithium système PVdF-HFP/SiO2/VL-LiTFSI

Les électrolytes-gels étudiés sont constitués du copolymère poly (fluorure de vinylidène-hexafluoropropylène) (PVdF-HFP) contenant où non de la silice et ayant absorbé un électrolyte liquide obtenu par dissolution du (trifluorométhyl sulfone) imidure de lithium (LiTFSI) dans la gamma-valérolactone (VL) ou dans le mélange VL:EC (90:10 en moles) (EC:carbonate d'éthylène). L'influence du pourcentage en sel de lithium dans l'électrolyte liquide, de la proportion de silice dans le copolymère sec et de la température sur la capacité d'absorption est étudiée. L'évolution de la conductivité en fonction de la composition de l'électrolyte-gel et de la température ainsi que l'étude de la solvatation de l'ion Li$^+$ par spectroscopie RAMAN ont permis de proposer un modèle de conductivité ionique pour ces matériaux. Après avoir déterminé le domaine d'électroactivité des gels, l'évolution des spectres d'impédance à l'interface Li / gel est interprétée par le modèle “couche polymère solide" (SPL)

Cycling Behavior of a High Voltage Spinel Using an Original Three Electrodes Li1-xNi0.4Mn1.6O4//Li//LiNi0.4Mn1.6O4 Symmetric Cell: Application to LiNi0.4Mn1.6O4 Electrolyte Interface Degradation Studies

International audienceThe interface between LiNi0.4Mn1.6O4 and alkylcarbonate-based electrolytes is investigated by ab initio calculations, ICP-AES measurements and electrochemical tests. Interface degradation is known to occur by both the electrolyte oxidation and the Mnn+ and Nin+ ion dissolution. Nevertheless, EC or PC oxidation, leading to a polymeric film formation, is able to contribute to the interface stabilization. Besides Li//LiNi0.4Mn1.6O4 half-cells, Li1-xNi0.4Mn1.6O4//LiNi0.4Mn1.6O4 symmetric cells are used in order to eliminate the effects from the strong reducing nature of lithium on the electrolyte. Systematic comparisons of fading and coulombic efficiency show that the main degradation mechanism in half-cells is the electrolyte oxidation, as a consequence of the continuous precipitation of metal ion-based compounds on the lithium electrode. The symmetric cell studies indicate that redox shuttles (Mn+ ↔ M(n-1)+, M=Mn or Ni) are mainly responsible for the LiNi0.4Mn1.6O4/electrolyte interface degradation despite the possible presence of a polymeric film. Symmetric cells also confirm EC superiority over other alkylcarbonates at the LiNi0.4Mn1.6O4 interface

New insights into a high potential spinel and alkylcarbonate-based electrolytes

International audienceThe interface degradation of the high potential spinel LiNi0.4Mn1.6O4 and alkylcarbonate-based electrolytes has been investigated by different methods: ab initio calculation, ICP-AES measurements and electrochemical tests. It is already known that the degradation of such interfaces occurs by a combination of the electrolyte oxidation and Mnn+ and Nin+ metal ion dissolution. Nevertheless, EC or PC oxidation is able to contribute to the interface stabilization by forming a polymeric film. For electrochemical tests, Li1−xNi0.4Mn1.6O4//LiNi0.4Mn1.6O4 symmetric cells have been used in addition to Li//LiNi0.4Mn1.6O4 half-cells in order to eliminate the contribution of the strong reducing properties of the lithium electrode. A comparison between Li//LiNi0.4Mn1.6O4 and Li1−xNi0.4Mn1.6O4//LiNi0.4Mn1.6O4 cells performances in terms of fading and Columbic efficiency permits to report that the main degradation mechanism in half-cells is the electrolyte oxidation, as a consequence of the continuous precipitation of transition metal ion-based compounds on the lithium electrode. The use of symmetric cells complementarily suggests that transition metal ion dissolution is mainly responsible for the LiNi0.4Mn1.6O4/electrolyte interface degradation despite the possible presence of a polymeric film provided by the alkylcarbonate oxidation. Symmetric cells also confirm the superiority of EC over other alkylcarbonates at the high potential spinel interface. In order to enhance the conductivity of the electrolyte, binary or ternary mixtures are usually employed. Over all conceivable binary alkylcarbonate mixtures, EC/EMC composition is a good choice as it is responsible for a stable Li-conductive passivation film on the electrode that limits material dissolution (Mn, Ni) during cycling in turn leading to capacity losses in symmetric cells

Impact of storage on the LiNi0.4Mn1.6O4 high voltage spinel performances in alkylcarbonate-based electrolytes

International audienceThe two main degradation mechanisms of the LiNi0.4Mn1.6O4/electrolyte interface are already known to be the electrolyte oxidation and the dissolution of transition metal ions. The impact of these two phenomena on the performances during cycling and after prolonged storage of accumulators is evaluated by modifying the cell configuration. The aim is to understand the mechanisms leading to the decrease in performances of the electrochemical cells. Storage of LiNi0.4Mn1.6O4/Li and LiNi0.4Mn1.6O4/Li4Ti5O12 accumulators confirms that there is no correlation between the ability of alkylcarbonate-based electrolytes to resist to their own oxidation at high potential and the decrease in cell electrochemical performances. This is mainly due to the transition metal ion dissolution from Li1-xNi0.4Mn1.6O4. The use of LiNi0.4Mn1.6O4/Li accumulators for storage tests is not suitable over a long period, owing to the reactivity of reducing lithium, particularly at high temperatures, hindering distinguishing differences between electrolytes. The use of the LiNi0.4Mn1.6O4/Li4Ti5O12 cells reveals that a temperature of 30 °C with the EC/EMC electrolyte improves the cell performances after prolonged storage. However, the use of such cells induces Mn2+ and Ni2+ in larger amounts than in the LiNi0.4Mn1.6O4/Li cells, resulting in a minimal reversible capacity loss of 20% related to the total disappearance of the electrochemically active manganese (Mn+IV → Mn+III)

LiNi _0.4 Mn _1.6 O ₄ /electrolyte and carbon black/electrolyte high voltage interfaces: to evidence the chemical and electronic contributions of the solvent on the cathode-electrolyte interface formation

245th ECS Meeting May 26-May 30, 2024, San Francisco, USAInternational audienceSolvent and lithium salt decomposition products on LiNixMnyO4-type electrodes are known to be ROM, ROCO2M (M = Li, Ni, Mn), LiF, LixPFyOz, polycarbonates and polyethers. These compounds are chemically formed due to the high nucleophilic character of spinel oxide and LiPF6 decomposition. The high potentials (> 4.7 V vs. Li/Li+) may cause EC and PC polymerization, while DMC forms oligomers. The use of carbon black-based electrodes highlights electronic and, surprisingly, chemical contributions to the cathode-electrolyte interface. A comparison between EC/DMC (1:1 in weight) 1 M LiPF6 and PC/DMC (1:1 in weight) 1 M LiPF6 electrolytes for Li/carbon black-PVdF cells demonstrated a superior ability of the EC/DMC solution to form a well-covering passivation film via faradaic reactions thanks to a higher stability toward oxidation. Electrochemical cycling in Li/LiNi0.4Mn1.6O4 cells confirms this EC/DMC superiority when it comes to forming passivation films, in turn leading to reduced capacity losses and a higher Columbic efficiency