Nitruros moleculares con metales de los grupos 3, 4 y lantánidos

Esta Tesis Doctoral describe la síntesis de complejos nitruro con metales de los grupos 3, 4 y lantánidos. Los compuestos resultantes presentan estructuras variadas, y en muchos casos se tratan de sistemas heterometálicos con disposiciones cerradas tipo cubo. Los reactivos empleados son: el sistema organometálico [{TiCp*([my]-NH)}3([my]3-N)] (1), el complejo tetranuclear [{TiCp*}4([my]3-N)4] (2) (Cp* = [eta]5-C5Me5), diversos derivados de elementos de los grupos 3, 4 y lantánidos y ciertos reactivos electrófilos del tipo triflato de alquilo. Experimentalmente hemos comprobado que el complejo preorganizado 1 es un ligando tridentado capaz de incorporar, a través de los grupos imido, haluros y triflatos de metales de los grupos 3, 4 y lantánidos para formar aductos de fórmula general [X3M{([my]3-N)n([my]3-NH)3-n(TiCp*)3([my]3-N)}]. Además, la reacción con algunos derivados bis(trimetilsilil)amiduro de metales del grupo 3 y lantánidos nos permitió aislar los complejos dicubanos de vértice compartido [M([my]3-N)3([my]3-NH)3{Ti3Cp*3([my]3-N)}2]. Por su parte, los triclorocomplejos [Cl3Ln(1)] preparados reaccionan con diversas proporciones de ciclopentadienuros de elementos de los grupos principales, sustituyendo progresivamente los átomos de cloro por ligandos ciclopentadienilo. Cuando el derivado ciclopentadienuro se añade en proporciones mayores a 1:1, se obtienen complejos de estructuras complicadas que presentan puentes de cloro. Sin embargo, si estas reacciones se hacen con [K(C5Me5)], se produce la reducción en un electrón del metaloligando, lo que pone de manifiesto su capacidad para actuar como sistema redox-activo. Finalmente, se evaluó también la reactividad de los compuestos imido-nitruro 1 y 2 con electrófilos del tipo triflato de alquilo, ROTf, en diversas proporciones. De esta forma, hemos sido capaces de preparar diferentes complejos de titanio con nuevas funcionalidades nitruro, imido, amido, amino e incluso sales de amonio. Todas las experiencias descritas en la Memoria se han realizado bajo atmósfera inerte de argón utilizando técnicas de Schlenk en una línea de vacío-argón o una Caja Seca. Los complejos sintetizados son sólidos cuya caracterización se ha llevado a cabo mediante análisis elemental, espectrofotometría IR y espectroscopía de RMN. En muchos casos, también fue posible realizar su estudio estructural mediante difracción de rayos-X de monocristal

Cyclopentadienyl yttrium complexes with the [{Ti(η5-C5Me5)(μ-NH)}3(μ3-N)] metalloligand

The reactivity of the yttrium trichloride complex [Cl3Y{(μ3-NH)3Ti3(η5-C5Me5)3(μ3-N)}] (2) with a variety of main-group metal cyclopentadienyl reagents [M(C5H3R1R2)] (M = Li, Na, K, Tl) or [Mg(C5H5)2] has been investigated. Treatment of 2 with one equivalent of [Na(C5H5)] or [K(C5H4SiMe3)] gives the monocyclopentadienyl derivatives [(η5-C5H4R)Cl2Y{(μ3-NH)3Ti3(η5-C5Me5)3(μ3-N)}] (R = H (3), SiMe3 (4)). Analogous reaction of 2 with lithium [Li(C5H3R1R2)] or thallium [Tl(C5H5)] reagents (1 or 2 equivalents) leads to complexes [(η5-C5H3R1R2)2Y(μ-Cl)2M{(μ3-NH)3Ti3(η5-C5Me5)3(μ3-N)}] (M = Li, R1 = R2 = H (5), R1 = H, R2 = SiMe3 (6), R1 = R2 = SiMe3 (7); M = Tl, R1 = R2 = H (8)). Complex 2 reacts with [Mg(C5H5)2] to yield the ionic compound [(μ-Cl)3Mg2{(μ3-NH)3Ti3(η5-C5Me5)3(μ3-N)}2][{Y(η5-C5H5)2Cl}2(μ-Cl)] (9). In contrast to the metathesis of chloride ligands, the reaction of 2 with the lithium indenyl derivative [Li(C9H7)] at room temperature produces C9H8 and the precipitation of [Li(μ-Cl)3Y{(μ3-N)(μ3-NH)2Ti3(η5-C5Me5)3(μ3-N)}] (10). Crystallization of 10 in pyridine affords the lithium-free [Cl2(py)2Y{(μ3-N)(μ3-NH)2Ti3(η5-C5Me5)3(μ3-N)}] (11) complex. The X-ray crystal structures of 6 and 11 have been determined.Ministerio de Economía y Competitividad de España, Universidad de Alcal

Reactivity with Electrophiles of Imido Groups Supported on Trinuclear Titanium Systems

Several trinuclear titanium complexes bearingamido mu-NHR, imido mu-NR, and nitrido mu(n)-N ligands have been prepared by reaction of [{Ti(eta(5)-C5Me5)(mu-NH)}(3)(mu(3)-N)] (1) with 1 equiv of electrophilic reagents ROTf (R = H, Me, SiMe3; OTf = OSO2CF3). Treatment of 1 with triflic acid or methyl triflate in toluene at room temperature affords the precipitation of compounds [Ti-3(eta(5)-C5Me5)(3)(mu(3)-N)(mu-NH)(2)(mu-NH2)(OTf)] (2) or [Ti-3(eta(5)-C5Me5)(3)(mu(3)-N)(mu-NH)(mu-NH2)(mu-NMe)(OTf)](3). Complexes 2 and 3 exhibit a fluxional behavior in solution consisting of proton exchange between mu-NH2 and mu-NH groups, assisted by the triflato ligand, as could be inferred from a dynamic NMR spectroscopy study. Monitoring by NMR spectroscopy the reaction course. of 1 with MeOTf allows the characterization of the methylamido intermediate [Ti-3(eta(5)-C5Me5)(3)(mu(3)-N)(mu-NH)(2)(mu-NHMe)(OTf)] (4), which readily rearranges to give 3 by a proton migration from the NHMe amido group to the NH imido ligands. The treatment of 1 with 1 equiv ofMe3SiOTf produces the stable ionic complex [Ti-3(eta(5)-C5Me5)(3)(mu(3)-N)(mu-NH)(2)(mu-NHSiMe3)][OTf] (5) with a disposition of the nitrogen ligands similar to that of 4. Complex 5 reacts with 1 equiv of [K{N(SiMe3)(2)}] at room temperature to give [Ti-3(eta(5)-C5Me5)(3)(mu(3)-N)(mu-N)(mu-NH)(mu-NHSiMe3)] (6), which at 85 degrees C rearranges to the trimethylsilylimido derivative [Ti-3(eta(5)-C5Me5)(3)(mu(3)-N)(mu-NH)(2)(mu-NHSiMe3)] (7). Treatment of 7 with [K{N(SiMe3)(2)}] affords the potassium derivative [K{(mu(3)-N)(mu(3)-NH)(mu(3)-NiSMe3)Ti-3(eta(C5Me5)-C-5)(3)(mu(3)-N)}] (8), which upon addition of 18-crown-6 leads to the ion pair [K(18-crown-6)] [Ti-3(eta(5)-C5Me5)(3)(mu(3)-N)(mu-NH)(mu-NHSiMe3)] (9). The X-ray crystal structures of2, 5, 6, and 8 have been determined.Ministerio de Ciencia e Innovación de España, Comunidad de Madrid, Universidad de Alcalá, Ministerio de Educación y Ciencia de Españ

Electrophilic attack on trinuclear titanium imido-nitrido systems

Alkylation of [{Ti(eta(5)-C5Me5)(mu-NH)}(3)(mu(3)-N)] with MeOTf occurs at the imido ligands to produce the methylamido derivative [Ti-3(eta(5)-C5Me5)(3)(mu(3)-N)(mu-NH)(2)(mu-NHMe)(OTf)] which readily rearranges to form the methylimido complex [Ti-3(eta(5)-C5Me5)(3)(mu(3)-N)(mu-NH)(mu-NH2)(mu-NMe)(OTf)].Ministerio de Educación y Ciencia de España, Comunidad de Madrid, Universidad de Alcal

Partial Hydrogenation of a Tetranuclear Titanium Nitrido Complex with Ammonia Borane

The treatment of [{Ti(eta(5)-C5Me5)}(4)(mu(3)-N)(4)] with NH3BH3 leads to the paramagnetic imidonitrido complex [{Ti(eta(5)-C5Me5)}(4)(mu(3)-N)(3)(mu(3)-NH)], which can also be obtained by stepwise proton and electron transfer with HOTf and [K(C5Me5)].Ministerio de Ciencia e Innovación de España, Universidad de Alcalá, Ministerio de Educación y Ciencia de Españ

Successive Protonation and Methylation of Bridging Imido and Nitrido Ligands at Titanium Complexes

The reactions of nitrido complexes [{Ti(eta5-C5Me5)(mu-NH)}3(mu3-N)] (1) and [{Ti(eta5-C5Me5)}4(mu3-N)4] (2) with electrophilic reagents ROTf (R = H, Me; OTf = OSO2CF3) in different molar ratios have allowed the structural characterization of a series of titanium intermediates en route to the formation of the ammonium salts [NR4]OTf and [NR4][Ti(eta5-C5Me5)(OTf)4]. The treatment of the trinuclear imido-nitrido complex 1 with 5.5 equiv of triflic acid in toluene at room temperature led to the dinuclear complex [Ti2(eta5-C5Me5)2(mu-N)(NH3)(mu-O2SOCF3)2(OTf)] (3) and [NH4]OTf. Compound 3, along with the ammonium salts [NMe4]OTf and [NMe4][Ti(eta5-C5Me5)(OTf)4] (5), was also obtained in the reaction of 1 with 8 equiv of methyl triflate in toluene at 100 °C. The trinuclear complex [Ti3(eta5-C5Me5)3(mu-N)(mu-NH)2(mu-O2SOCF3)(OTf)] (4), an intermediate in the formation of 3, was isolated in the treatment of 1 with 4 equiv of MeOTf, although compound 4 was prepared in better yield by treatment of 1 with Me3SiOTf (2 equiv). Addition of a large excess of MeOTf or HOTf reagents to solutions of 3 resulted in the clean formation of ammonium salts [NR4][Ti(eta5-C5Me5)(OTf)4] (R = Me (5), H (6)). Treatment of the tetranuclear nitrido complex [{Ti(eta5-C5Me5)}4(mu3-N)4] (2) with 1 equiv of ROTf in toluene afforded the precipitation of the ionic compounds [{Ti(eta5-C5Me5)}4(mu3-N)3(mu3-NR)][OTf] (R = H (8), Me (9)), while a large excess of HOTf led to the formation of [{Ti(eta5-C5Me5)}4(mu3-N)3(mu3-NH)][Ti(eta5-C5Me5)(OTf)4(NH3)] (10) by rupture of a fraction of tetranuclear molecules. Complex 2 reacted with 1 equiv of [M(eta5-C5H5)(CO)3H] (M = Mo, Cr) via hydrogenation of one nitrido ligand to give the molecular derivative [{Ti(eta5-C5Me5)}4(mu3-N)3(mu3-NH)] (11) and [{M(eta5-C5H5)(CO)3}2], while a second 1 equiv of [M(eta5-C5H5)(CO)3H] produced the ionic compounds....Ministerio de Ciencia, Innovación y Universidades de España, Ministerio de Educación y Ciencia de España, Universidad de Alcal

Homo and Heteropolymetallic Group 4 Molecular Nitrides

Ministerio de Economía y Competitividad de España, Universidad de Alcal

Molecular Nitrides with Titanium and Rare-Earth Metals

A series of titanium-group 3/lanthanide metal complexes have been prepared by reaction of [{Ti(eta(5)-C5Me5)(mu-NH)}(3)(mu(3)-N)] (1) with halide, triflate, or amido derivatives of the rare-earth metals. Treatment of 1 with metal halide complexes [MCl3(thf)(n)] or metal trifluoromethanesulfonate derivatives [M(O3SCF3)(3)] at room temperature affords the cube-type adducts [X3M{(mu(3)-NH)(3)Ti-3(eta(5)-C5Me5)(3)(mu(3)-N)}] (X = Cl, M = Sc (2), Y (3), La (4), Sm (5), Er (6), Lu (7); X = OTf, M = Y (8), Sm (9), Er (10)). Treatment of yttrium (3) and lanthanum (4) halide complexes with 3 equiv of lithium 2,6-dimethylphenoxido [LiOAr] produces the aryloxido complexes [(ArO)(3)M{(mu(3)-NH)(3)Ti-3(eta(5)-C5Me5)(3)(mu(3)-N)}] (M = Y (11), La (12)). Complex 1 reacts with 0.5 equiv of rare-earth bis(trimethylsilyl)amido derivatives [M{N(SiMe3)(2)}(3)] in toluene at 85-180 degrees C to afford the corner-shared double-cube nitrido compounds [M(mu(3)-N)(3)(mu(3)-NH)(3){Ti-3(eta(5)-C5Me5)(3)(mu(3)-N)}(2)] (M = Sc (13), Y (14), La (15), Sm (16), Eu (17), Er (18), Lu (19)) via NH(SiMe3)(2) elimination. A single-cube intermediate [{(Me3Si)(2)N}Sc{(mu(3)-N)(2)(mu(3)-NH)Ti-3(eta(5)-C5Me5)(3)(mu(3)-N)}] (20) was obtained by the treatment of 1 with 1 equiv of the scandium bis(trimethylsilyl)amido derivative [Sc{N(SiMe3)(2)}(3)]. The X-ray crystal structures of 2, 7, 11, 14, 15, and 19 have been determined. The thermal decomposition in the solid state of double-cube nitrido complexes 14, 15, and 18 has been investigated by thermogravimetric analysis (TGA) and differential thermal analysis (DTA) measurements, as well as by pyrolysis experiments at 1100 degrees C under different atmospheres (Ar, H-2/N-2, NH3) for the yttrium complex 14.Ministerio de Educación y Ciencia de España, Comunidad de Madrid, Universidad de Alcal

Identificación de las zonas de mayor amplificación sísmica en la mancha urbana de Chiapa de Corzo, Chiapas como herramienta para evaluar la vulnerabilidad física por exposición

La ciudad de Chiapa de Corzo ubicada en el centro del estado de Chiapas se encuentra en una de las regiones sísmicas más activas de México. Las condiciones locales del suelo han determinado la amplificación sísmica del lugar creando patrones en los daños observados tras la ocurrencia de sismos importantes, como el sucedido el 06 de octubre de 1975 que provocó cambios radicales en los habitantes de la ciudad, y el más reciente del 07 de septiembre de 2017, de magnitud 8.2 Mw. En este trabajo se presenta una propuesta de zonificación sísmica para regiones donde no existen estudios de vibración ambiental a través de una metodología simplificada, la cual constituye una herramienta para evaluar la vulnerabilidad física por exposición de las construcciones en ciudades con sistemas constructivos homogéneos en materiales, edades y patologías. La metodología propuesta emplea parámetros geológicos, edafológicos y la inclusión de dos variables cruciales como son las zonas inundables y los daños históricos por sismo. De acuerdo con los resultados del álgebra de mapas se obtuvieron dos zonas, una de mayor amplificación en donde se registraron el 85% de los daños para ambos sismos. Los insumos principales fueron cartografía digital, recorridos en campo para identificar las características constructivas de las estructuras que presentaban daños y procesamiento a través de software tipo SIG. Finalmente se determinó la vulnerabilidad por exposición a la amplificación sísmica en cada manzana en la zona urbana de Chiapa de Corzo, utilizando las regiones de amplificación como una variable determinante para denominar las construcciones vulnerables por exposición. Para gestión de riesgo esta técnica permite seleccionar las viviendas que deben ser reforzadas, reparadas o construidas con estándares de seguridad más altos. doi: https://doi.org/10.22201/igeof.00167169p.2020.59.3.209

Yttrium and Erbium Halide Complexes with [{Ti(η5-C5Me5)(μ-NH)}3(μ3-N)] as a Neutral Tridentate Ligand

Treatment of [{TiCp*(mu-NH)}(3)(mu(3)-N)] (1; Cp* = eta(5)-C5Me5) with yttrium and erbium halide complexes [MCl3(THF)(3.5)] and [MCpCl2(THF)(3)] (Cp = eta(5)-C5H5) gives cube-type adducts [Cl3M{(mu(3)-NH)(3)Ti3Cp*(3)(mu(3)-N)}] and [CPCl2M{(mu(3)-NH)(3)Ti3Cp*(3)(mu(3)-N)}]. An analogous reaction of 1 with [{MCp2Cl}(2)] in toluene affords [Cp3M(mu-Cl)ClCpM{(mu(3)-NH)(3)Ti3Cp*(3)(mu(3)-N)}] (M = Y, Er).Ministerio de Educación y Ciencia de España, Comunidad de Madrid, Universidad de Alcal