ANC–BNC titrations and geochemical modeling for characterizing calcareous and siliceous mining waste

Pyrite and calcite are mineral phases that play a major role in acid and neutral mine drainage processes. However, the prediction of acid mine drainage (AMD) or contaminated neutral drainage (CND) requires knowledge of the mineral composition of mining waste and the related potential for element release. This paper studies the combination of acid–base neutralizing capacity (ANC–BNC) with geochemical modeling for the characterization of mining waste and prediction of AMD and CND. The proposed approach is validated with three synthetic mineral assemblages: (1) siliceous sand with pyrite only, representing mining waste responsible for AMD, (2) siliceous sand with calcite and pyrite, representing calcareous waste responsible for CND, and (3) siliceous sand with calcite only, simulating calcareous matrices without any pyrite. The geochemical modeling approach using PHREEQC software was used to model pH evolution and main element release as a function of the added amount of acid or base over the entire pH range: 1 < pH < 13. For calcareous matrices (sand with calcite), the results are typical of a carbonated environment, the geochemistry of which is well known. For matrices containing pyrite, the results identify different pH values favoring the dissolution of pyrite: pH = 2 in a pyrite-only environment and pH = 6 where pyrite coexists with calcite. The neutral conditions can be explained by the buffering capacity of calcite, which allows iron oxyhy-droxide precipitation. Major element release is then related to the dissolution and precipitation of the mineral assemblages. The geochemical modeling allows the prediction of element speciation in the solid and liquid phases. Our findings clearly prove the potential of combined ANC–BNC experiments along with geochemical modeling for the characterization of mining waste and the assessment of risk of AMD and CND. © 2020 by the authors. *Please note that there are multiple authors for this article therefore only the name of the first 5 including Federation University Australia affiliate “Thomas Baumgartl” is provided in this record*

Zinc Sorption to Three Gram-Negative Bacteria: Combined Titration, Modeling, and EXAFS Study

The acid-base and Zn sorption properties of three bacteria, Cupriavidus metallidurans CH34, Pseudomonas putida ATCC12633, and Escherichia coli K12DH5R, were investigated through an original combination of extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy and equilibrium titration studies. Acid-base titration curves of the three strains were fitted with a model accounting for three conceptual reactive sites: an acidic (carboxyl and/ or phosphodiester), a neutral (phosphomonoester), and a basic (amine and/or hydroxyl) group. Calculated proton and Zn equilibrium constants and site densities compare with literature data. The nature of Zn binding sites was studied by EXAFS spectroscopy. Phosphoester, carboxyl, and unexpectedly sulfhydryl ligands were identified. Their proportions depended on Zn loading and bacterial strain and were consistent with the titration results. These findings were compared to the structure and site density of the major cell wall components. It appeared that the cumulated theoretical site density of these structures (<2 Zn nm-2) was much lower than the total site density of the investigated strains (16-56 Zn nm-2). These results suggest a dominant role of extracellular polymeric substances in Zn retention processes, although Zn binding to inner cell components cannot be excluded

Mécanismes d'adsorption des métaux lourds par les exopolysaccharides bactériens : Le système Xanthane-Cuivre comme modèle d'étude

Les ExoPolySaccharides (EPS) bactériens constituent une fraction réactive du sol vis-à-vis des Eléments Traces Métalliques (ETM). Le système xanthane-cuivre est étudié comme modèle de complexation des ETM par les EPS. L'étude à l'échelle macroscopique, par titrages acido-basiques, détermine les valeurs des pKa du xanthane (pKmoyenI=0.1M=2.5) et propose un modèle électrostatique à condensateur cylindrique pour expliquer les variations de pKa en fonction de la force ionique. Les titrages en présence de cuivre et isothermes d'adsorption montrent un résultat inédit : le xanthane adsorbe plus de cuivre à pH3.5 qu'à pH5.5. Les valeurs des constantes apparentes de complexation valent LogKCu-XanpH3.5=3 et LogKCu-XanpH5.5=2.6. Les résultats de dichroïsme circulaire suggèrent un changement conformationnel du xanthane pH-dépendant. Un modèle thermodynamique à deux états (xanthane désordonné à pH5), couplé aux données pKa et LogKCu, permet de reconstruire dèlement les données expérimentales. L'étude à l'échelle moléculaire par modélisation moléculaire (MM) montre que la structure désordonnée de l'EPS à pH3 favorise la formation de complexes chelatants très stabilisants entre deux chaînes latérales du xanthane et Cu2+. A contrario, à pH5.5 en (structure hélices ordonnées) ce sont les sites complexants simples, moins stabilisants pour le cuivre, qui prédominent. Les résultats d'EXAFS et leur modélisation MM conrment la plus forte anité du cuivre pour le xanthane à pH3 qu'à pH5.5. Cette étude montre l'importance de la conformation des EPS dans leur capacité à xer les ETM, et l'intérêt de l'outil MM pour la compréhension de ces phénomènes à l'échelle moléculaire.Bacterial ExoPolySaccharides (EPS) constitute a soil reactive fraction towards Metallic Trace Elements (MTE). The xanthan-copper system is studied as a complexation model of MTE onto EPS. On a macroscopic scale, we performed acid base titrations, in order to determine the pK values of xanthan (average pKI=0.1M=2.5) and proposed an electrostatic model with cylindrical condenser to explain the variations of pKa according to the ionic strength (IS). Titrations in the presence of copper and Cu2+sorption experiments show an original result : the xanthan adsorbs more copper at pH3.5 than at pH5.5. The values of the apparent complexation constants are LogKCu-XanpH3.5=3 and LogKCu-XanpH5.5=2.6. Circular dichroism experiments suggest a pH-dependent conformational change in xanthan at xed IS. A thermodynamic model with two states (disordered xanthan for pH5), coupled with the pKa and LogKCu data, give an accurate reconstruction of experimental data. On a molecular scale, a molecular modelling study (MM) shows that the disordered structure of the EPS at pH3 leads to the formation of very stabilizing chelating complexes between two side chains of xanthan and Cu2+. A contrario, at pH5.5 (helix ordered structure) simple complexation sites prevail, wich are less stabilizing for copper. The EXAFS results and their modelling with MM conrm the strongest anity of copper for xanthan at pH 3.5 than at pH5.5. This study shows the importance of the EPS conformation in their ability to x the MTE, and the advantage of the MM tool for the comprehension of these phenomena on a molecular scale.GRENOBLE1-BU Sciences (384212103) / SudocSudocFranceF

Mobilisation et transfert de Zn, Cd, Cu et des colloïdes bactériens dans les bassins d infiltration d eaux pluviales : Influence des conditions hydrodynamiques

L urbanisation accroît l imperméabilisation des surfaces, donc augmente les volumes et les charges polluantes des eaux pluviales. Dans l Est lyonnais, celles-ci sont traitées via des techniques alternatives, les bassins d infiltration. Les polluants s accumulent à la surface des bassins, mais leur devenir à long terme est peu connu. En particulier, les bactéries sont susceptibles de faciliter le transfert des métaux lourds à travers la zone non-saturée du sol vers la nappe phréatique sous-jacente. Le présent travail se propose donc d étudier les mécanismes et les conditions de mobilisation et de transfert de trois cations métalliques (Zn, Cd, Cu) et des colloïdes bactériens, dans les conditions hydrodynamiques subies par les bassins d infiltration in situ. La mobilisation du cuivre depuis l horizon pollué dépend fortement du transfert de la solution de sol et des conditions hydrodynamiques initiales et aux limites, tandis que les autres éléments sont dissous depuis une gangue organo-minérale commune, en quantités similaires quelles que soient les conditions expérimentales. Les concentrations en bactéries dans les effluents, enfin, ne dépendent ni de la teneur en eau initiale ni des conditions de flux. Les quantités de cuivre et de colloïdes organiques et minéraux potentiellement mobilisables depuis les horizons pollués sont élevées. Le sol sain sous-jacent retient partiellement la matière dissoute et particulaire, mais les chemins préférentiels et le transfert colloïdal, qui dépendent des conditions hydrodynamiques, favorisent le transfert des métaux. Par conséquent, un curage régulier des bassins et une rétention des particules en amont des bassins sont préconisés.Surfaces impermeability is enhanced by urbanisation, leading to the increase of volumes and polluting loads of stormwater runoff. Consequently, in the East of Lyon, stormwater are discharged in infiltration basins. Contaminants are supposed to accumulate at their surface layer, but little is known concerning their long term fate. In particular, bacteria are liable to facilitate metallic transfer through the vadose zone to the aquifer. This study aims at identifying mechanisms and conditions of mobilisation and transfer of three heavy metals (Zn, Cd, Cu) and bacterial colloids, in realistic conditions. Copper mobilisation from the polluted layer depends on soil solution transfer and hydrodynamical conditions, while other elements seem to be dissolved from a common organo-mineral matrix: amounts released are similar whatever the experimental conditions. Finally, bacteria contents depend neither on initial water content, nor on flow conditions. Amounts of Cu and colloids potentially released from the polluted layer are substantive. The unpolluted layer retains a fraction of dissolved and colloidal matter, but preferential flows and colloidal transport, depending on hydrodynamical conditions, favours metallic transfer. Consequently, a scheduled scrapping of the polluted layer and an improvement of the retention of particles before they enter basins are advised.GRENOBLE1-BU Sciences (384212103) / SudocSudocFranceF

Le titane dans les sédiments de l'assainissement pluvial urbain : sources, concentrations, mobilités

International audienceTitanium is largely used in the urban environment. The purpose of this study is to characterize the titanium geochemical signature in urban stormwater sediments. Firstly, we compared the titanium, iron, silica, copper, zinc and lead content in 800 river sediments collected in Europe with the content of 19 urban sediments collected in stormwater infiltration basins in Lyon. Even if the total titanium content is not higher in urban sediment (mean of 2,7 g/kg) than in river sediments (1,5 à 4,0 g/kg), urban sediments concentrate titanium in comparison to other main minerals like silica and is correlated to heavy metals. Thus, the urban environment produce eroded particles that have a specific geochemical signature. Secondly, the study of the potentiel soluble or colloïdal mobility of titanium in urban sediment through batch experiments shows that titanium has a very low mobility in soluble or colloïdal form (less than 0,005% of the total titanium content). The organic matter present in urban sediment is supposed to play a major role on the limitation of the mobility of colloïdal titanium.Le titane est un élément très largement utilisé dans les infrastructures urbaines. L’objectif de cette étude est de connaître la signature géochimique du titane dans les sédiments de l’assainissement urbain pour évaluer la capacité de stockage de cet élément dans ces matériaux et évaluer sa mobilité potentielle dans l’environnement. Ce travail est basé dans un premier temps, sur la comparaison des concentrations de titane, fer, silice, plomb, zinc et cuivre dans plus de 800 échantillons de sédiments de rivières européennes et 19 bassins d’infiltration d’eaux pluviales urbaines de Lyon. Même si les concentrations en titane ne sont pas plus élevées dans les sédiments des bassins d’infiltration (moyenne de 2,7 g/kg) que dans les sédiments de rivières européennes (1,5 à 4,0 g/kg), le milieu urbain concentre le titane proportionnellement aux principaux éléments minéraux présents comme le silicium. Le titane est apporté simultanément avec les métaux traces. Ainsi, le milieu urbain génère, par érosion, des particules qui présentent une signature géochimique particulière. Dans un deuxième temps, l’étude de la mobilité potentielle du titane en batchs sous forme soluble et colloïdale dans des sédiments urbains pluviaux, montre que cet élément est très peu mobile (moins de 0,005 % du titane total) même sous forme colloïdale. La quantité de matière organique semble favoriser la limitation de la mobilité du titane colloïdal en suspension

Le titane dans les sédiments de l'assainissement pluvial urbain : sources, concentrations, mobilités

International audienceTitanium is largely used in the urban environment. The purpose of this study is to characterize the titanium geochemical signature in urban stormwater sediments. Firstly, we compared the titanium, iron, silica, copper, zinc and lead content in 800 river sediments collected in Europe with the content of 19 urban sediments collected in stormwater infiltration basins in Lyon. Even if the total titanium content is not higher in urban sediment (mean of 2,7 g/kg) than in river sediments (1,5 à 4,0 g/kg), urban sediments concentrate titanium in comparison to other main minerals like silica and is correlated to heavy metals. Thus, the urban environment produce eroded particles that have a specific geochemical signature. Secondly, the study of the potentiel soluble or colloïdal mobility of titanium in urban sediment through batch experiments shows that titanium has a very low mobility in soluble or colloïdal form (less than 0,005% of the total titanium content). The organic matter present in urban sediment is supposed to play a major role on the limitation of the mobility of colloïdal titanium.Le titane est un élément très largement utilisé dans les infrastructures urbaines. L’objectif de cette étude est de connaître la signature géochimique du titane dans les sédiments de l’assainissement urbain pour évaluer la capacité de stockage de cet élément dans ces matériaux et évaluer sa mobilité potentielle dans l’environnement. Ce travail est basé dans un premier temps, sur la comparaison des concentrations de titane, fer, silice, plomb, zinc et cuivre dans plus de 800 échantillons de sédiments de rivières européennes et 19 bassins d’infiltration d’eaux pluviales urbaines de Lyon. Même si les concentrations en titane ne sont pas plus élevées dans les sédiments des bassins d’infiltration (moyenne de 2,7 g/kg) que dans les sédiments de rivières européennes (1,5 à 4,0 g/kg), le milieu urbain concentre le titane proportionnellement aux principaux éléments minéraux présents comme le silicium. Le titane est apporté simultanément avec les métaux traces. Ainsi, le milieu urbain génère, par érosion, des particules qui présentent une signature géochimique particulière. Dans un deuxième temps, l’étude de la mobilité potentielle du titane en batchs sous forme soluble et colloïdale dans des sédiments urbains pluviaux, montre que cet élément est très peu mobile (moins de 0,005 % du titane total) même sous forme colloïdale. La quantité de matière organique semble favoriser la limitation de la mobilité du titane colloïdal en suspension

Répartition et influence de la matière organique et des microorganismes sur l agrégation et le relargage de polluants dans des sédiments issus de l infiltration d eaux pluviales urbaines

En ville, les eaux pluviales sont parfois collectées et infiltrées à travers des bassins d infiltration (BI). Cette pratique pourrait conduire au transfert de pollution de la ville vers les nappes d eaux souterraines. Cette étude a eu pour but d apporter des éléments de réponse à la question suivante : les sédiments déposés à la surface des BI par l infiltration des eaux pluviales constituent-ils une source de pollution ? Par la caractérisation biophysicochimique de différents prélèvements de sédiments, nous avons montré que l état physicochimique et biologique de la couche sédimentaire évolue en fonction de l état hydrique des BI. L agrégation a été particulièrement étudiée. Les rôles agrégeant de la matière organique, de certains microorganismes et des faibles teneurs en eau ont été soulignés. Nous avons notamment observé la distribution préférentielle de molécules organiques de haut poids moléculaires et de Cyanobactéries dans les agrégats. Par l étude de la fraction mobilisable lors du pas-sage de l eau, nous avons montré que l état physicochimique et biologique des sédiments influence leurs capacités de relargage de contaminants. La mobilisation de particules, de contaminants métalliques, organiques et de bactéries est plus importante à partir de sédiments humides. Plus que la seule teneur en eau, l historique hydrologique récent des sédiments semble un paramètre déterminant leur capacité de relargage : récemment perturbés, ils relargueraient plus. Cette thèse invite à considérer les sédiments issus de l infiltration des eaux pluviales non plus seulement comme des matériaux pollués et une source de transfert de contaminants, mais aussi comme des milieux de surface riches en nutriments et en diversité microbiennes, jeunes et aux conditions de vie extrêmes.In urban area, stormwater are often collected and infiltrated towards infiltration basin (IB). Then, contamination could be transferred from city to groundwater resources. This study provides pieces of answer to the following issue: are the deposited sediment at the surface of IB during stormwater infiltration a contamination source? By characterization of various sediment samplings, the sediment biological and physicochemical state was shown to change with the hydric status of the IB. Aggregation was particularly studied. Influences of Organic Matter (OM), microorganism and low water content in aggregation processes were underlined. Preferential distribution of high molecular weight organic compounds and Cyanobacteria inside aggregates were notably observed. By the study of the mobile fraction of sediments when water pass through, we have shown that the ability of contaminant to be leached from sediments changes with the biological and physicochemical characteristics of the sediment. Particles, heavy metals, organic compounds and bacteria were highly leached from moist sediment than from dry one. Results demonstrated that not only water content is influent but also the hydrologic former history: leaching from recently disturbed sediment is higher. This work suggests to consider the sedimentary layer at the surface of IB not only as contaminated material and potential source of contamination but also as nutrient-rich, microbial-biodiverse, young and with extreme living conditions material.VILLEURBANNE-DOC'INSA LYON (692662301) / SudocSudocFranceF

Qualification of soils through microbial activities measurements influence of the storage period on int-reductase, phosphatase and respiration

International audienc

Colonisation végétale des basins d'infiltration et de rétention (caractérisation de la flore et évolution des caractéristiques physico-chimiques de l'horizon de surface végétalisé)

Les bassins de gestion des eaux pluviales, dont l horizon de surface est parfois fortement contaminé, peuvent être naturellement ou volontairement colonisés par la végétation. L objectif de ce travail est de mieux comprendre le rôle de la végétation dans le contrôle de la mobilité des métaux lourds comme le Zinc, le Cuivre et le Cadmium. Le premier volet de ces travaux, consacré à la caractérisation de la végétation se développant dans ces bassins, a montré que ces ouvrages abritaient une flore diversifiée, allant d une végétation rudérale éparse à une végétation dense caractéristique de zones humides. Ensuite, une analyse physico-chimique multiparamétrique d échantillons prélévés à la surface de bassins colonisés par des espèces végétales dominantes a été réalisée. Nous avons montré que les carbonates et la matière organique contrôlaient particulièrement la mobilité du Cu, Cd et Zn dans ces milieux. Les paramètres les plus variables temporellement et spatialement, sont essentiellement liés au cycle de la matière organique (nitrates, fraction métallique lié à la matière organique) mais également à l apport de particules anthropiques (texture, métaux). Lorsque la plante est à son maximum de croissance, la mobilité potentielle des métaux est la plus élevée alors que la phase de sénescence de la plante semble conduire à un meilleur piégeage de ces contaminants. Cette thèse invite à considérer la végétation comme un agent de transformation de l horizon de surface et à intégrer cette composante dans les futurs travaux sur la contamination des ouvrages d assainissement urbain.Urban stormwater basins surfaces can be highly contaminated and can be spontaneously or intentionaly vegetated. The aim of this work is to better characterize the role of the vegetation on heavy metal (Zn, Cd, Cu) mobility. Firstly, vegetation inventory has pointed out the high species diversity in these devices (from ruderal vegetation to wetland plants). Then, a physico-chemical characterization of surface samples vegetated by dominant species has been carried out. We have shown that carbonates and organic matter play a major role in the control of heavy metal mobility. The parameters which are the most spatially and temporally variable are essentially related to organic matter cycle (nitrate, heavy metal fraction bound to organic matter), and to the introduction of stormwater suspended matter (heavy metals, texture). At the maximum of plant growth phase, heavy metal mobility is enhanced and the period of plant death leads to a better heavy metal retention in the basin surface. This thesis invites us to consider plants as agents of surface stormwater basin transformation and to include plants in future research work.VILLEURBANNE-DOC'INSA LYON (692662301) / SudocVILLEURBANNE-DOC'INSA-Bib. elec. (692669901) / SudocSudocFranceF

Caractérisation du transport colloïdal du zinc en milieu sableux

Malgré la mise en évidence du rôle parfois prédominant des colloïdes dans le transport de polluants, les mécanismes considérés prennent encore peu en compte cette forme de transport. L'objectif de ce travail est de caractériser le transport colloïdal du zinc. Les colloïdes sont des bactéries de l'espèce Pseudomonas putid présentes dans le milieu sous forme de biofilm. Les essais ont été réalisés en colonnes de sable non saturées et en réacteurs fermés. Les résultats permettent d'apporter des éléments de réponse à trois grandes questions qui sont les conditions nécessaires au transport colloïdal: réactivité des colloïdes pour les polluants, mouvement des colloïdes, et transport associé. En particulier la forte réactivité du biofilm envers les cations, la possible mobilisation de celui -ci par des variations de composition du milieux montrent que le transport facilité du zinc doit être pris en compte pour prédire au mieux son devenir dans les milieux poreux.GRENOBLE1-BU Sciences (384212103) / SudocSudocFranceF