Hydrothermal conversion of micro-algae as new biomaterials for pavement

Bitumen is a non-renewable petroleum-derived product whose market is under pressure due to the fossil fuel depletion and the environmental pollution concerns. It is therefore important to anticipate the replacement of this material, heavy fraction of petroleum distillation, used mostly in road construction as a matrix of an aggregate composite material. In that context, it is necessary to look for alternatives or substitution products and find processes that can valorize new renewable biomasses. Please click Additional Files below to see the full abstract

Novel phosphate–phosphonate hybrid nanomaterials applied to biology

International audienceA new process for preparing oligonucleotide arrays is described that uses surface grafting chemistry which is fundamentally different from the electrostatic adsorption and organic covalent binding methods normally employed. Solid supports are modified with a mixed organic/inorganic zirconium phosphonate monolayer film providing a stable, well-defined interface. Oligonucleotide probes terminated with phosphate are spotted directly to the zirconated surface forming a covalent linkage. Specific binding of terminal phosphate groups with minimal binding of the internal phosphate diesters has been demonstrated. On the other hand, the reaction of a bisphosphonate bone resorption inhibitor (Zoledronate) with calcium deficient apatites (CDAs) was studied as a potential route to local drug delivery systems active against bone resorption disorders. A simple mathematical model of the Zoledronate/CDA interaction was designed that correctly described the adsorption of Zoledronate onto CDAs. The resulting Zoledronate-loaded materials were found to release the drug in different phosphate-containing media, with a satisfactory agreement between experimental data and the values predicted from the model

Catalyseurs d'hydrogénation recyclables (complexes de diamines à motifs phosphonates)

L'objectif de ce travail est de montrer que l'introduction de fonctions acides phosphoniques (PO3H2) sur un catalyseur organométallique permet son hétérogénéisation suivant deux approches : la catalyse supportée et la catalyse dans l'eau. Le but recherché est de faciliter la séparation du catalyseur des produits de la réaction et donc son recyclage. Les fonctions acides phosphoniques, pouvant réagir avec de nombreux précurseurs métalliques, permettent l'immobilisation covalente de complexes catalytiques performants en milieu homogène, sous forme de solides hybrides organiques-inorganiques insolubles ; le recyclage du catalyseur se fait par filtration. Un complexe de rhodium ou d'iridium d'une 2,2'-bipyridine fonctionnalisée par deux groupements PO3H2 a été immobilisé sur des particules de dioxyde de titane générées in situ.The goal of this research is to demonstrate that the introduction of phosphonic acid moieties (PO3H2) on an organometallic catalyst permits its heterogenization according to two approaches : supported catalysis and catalysis in water. The aim is to facilitate the separation of the catalyst from the products of the reaction, thus allowing the recycling of the catalytic phase.NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Chimie des métallophosphonates appliquée à la biologie et à la catalyse

Cette thèse, située à l interface de la biologie et de la chimie, traite dans une première partie du développement d un nouveau concept pour la préparation de puce à ADNs doubles brins. L utilisation d un support de Langmuir-Blodgett à base de phosphonate de zirconium permet l ancrage d ADNs doubles brins à terminaisons phosphate via une liaison à caractère iono-covalente. Une étude a permis de montrer que l insertion d un espaceur à 9 motifs guanine entre la fonction d ancrage et la séquence, conduit à une meilleure sensibilité de la puce, liée à la formation en solution d un polyG quadruplex. De plus, une augmentation de fluorescence a été observée lors de l introduction de deux groupements phosphate sur le même brin. Suite à ces différentes observations, une série de mesures physiques a été entreprise pour tenter d expliquer la relation entre l efficacité de capture des sondes et la position des groupements phosphate. Dans la seconde partie de ce mémoire, une étude sur l influence de l hétérogénéisation de catalyseurs dérivés de la 2,2 -bipyridine et du salen de Jacobsen a été réalisée. Dans un premier temps, le développement d une stratégie de synthèse permettant l accès à des analogues phosphonate a été effectuée, suivie de leur immobilisation au sein d une matrice inorganique (oxyde de titane) ou sur film de Langmuir-Blodgett à base de phosphonate de zirconium. Ensuite, une évaluation de l activité catalytique de ces nouveaux matériaux nous a permis de mettre en évidence un phénomène de relation structure-activité en ce qui concerne l hydrogénation compétitive alcène/cétone catalysée par les complexes rhodium-2,2 -bipyridine supportésThe first part of this PhD thesis presents the development of a new concept for the preparation of dsDNA microarrays. The use of zirconium phosphonate Langmuir-Blodgett films allows the immobilization of double-stranded DNA modified with terminal phosphate groups via a iono-covalent coupling. It was shown that the introduction of a polyG spacer led to an increase of the sensitivity of the biochip due to the formation of polyG quadruplex structures. More importantly, the presence of phosphate linkers on both ends of the dsDNA probes leads to a significant enhancement of the target capture. The relevant characteristics of the different probes when bound to the surface were determined by the original use of a combination of surface characterization techniques (XPS, AFM and SARFUS). In the second part of this work, a study of the influence of the immobilization of phosphonate-derivatized 2,2 -bipyridine and Salen was performed. First, new synthetic routes for the preparation of these modified ligands were optimised. Then, the immobilisation of these new ligands onto in situ generated titanium oxide particles or onto zirconium phosphonate Langmuir-Blodgett films was developed. Finally, a comparison of supported rhodium-2,2 -bipyridine complexes with the parent homogeneous system for the hydrogenation of ketones and carbon-carbon double bonds under hydrogen pressure in alkaline methanol is givenNANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Evaluation du potentiel rhéologique d'huiles issues de microalgues pour des applications en tant que matériaux de substitution aux bitumes

Dans le domaine de la construction routière, la recherche de liants alternatifs au bitume constitue un enjeu tout particulier. En effet, issu de l industrie pétrolière, le bitume est une matière première dont les ressources sont appelées être épuisées dans plusieurs dizaines d années. Ce mémoire traite donc de l évaluation d une nouvelle bio-ressource pouvant se substituer au bitume : les microalgues. Une preuve de concept a été apportée par le travail mené sur Scenedesmus sp.. D une part, les fractions lipidiques extraites à partir de cette espèce de microalgues (22% en poids de la biomasse, composées d acides gras libres et d un biopolymère aliphatique) ont montré des comportements rhéologiques intéressants, pouvant se rapprocher des propriétés de bitumes pétroliers. D autre part, l application d un traitement hydrothermal permet de générer l apparition d une bio-huile en milieu aqueux, avec des rendements avoisinant 50%. Les propriétés rhéologiques de ces bio-huiles semblent être dépendantes des conditions expérimentales, même si aucun lien n a pu être clairement mis en évidence.Asphalt is a petroleum-based product used mostly as a binder in road pavement. Because the worldwide petroleum production appears to have come to a stand still, it might become difficult to answer the need in asphalt. That s why the search for new materials has become of highest importance. This thesis deals with a new biomass : microalgae, and the focus has been made on the microalgae Scenedesmus sp.. From this specie, 22% of a lipid fraction can be extracted. This fraction, made of free fatty acids and aliphatic biopolymer, shows some interesting viscoelastic behavior, similar to the one of petroleum bitumen. Switching this extracting process to hydrothermal liquefaction, which occurs in aqueous media, almost 50% of the biomass can be turned into a bio-oil. Rheological properties of those bio-oils seem to be correlated to the experimental conditions, even though no proof has been provided yet.NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Applications des films Langmuir-Blodgett à base de phosphonates de zirconium pour la préparation de puces à oligonucléotides (synthèse de ligands hybrides P/N chiraux. Étude de leurs propriétés de coordination)

Ce mémoire traite d'un procédé de préparation de puces à ADN utilisant un support de verre recouvert d'une couche de phosphonate de zirconium déposée par la technique de Langmuir-Blodgett. Les oligonucléotides sondes modifiés par un phosphate terminal sont déposés sur la surface de zirconium et s'y fixent en formant des liaisons à caractère fortement covalent. Les performances de ce nouveau type de puce à ADN ont été étudiées dans des conditions biologiques. Une augmentation de la fluorescence est observée lors de l'introduction d'un espaceur polyguanine entre la sonde et le phosphate terminal. Puis la synthèse de ligands P/N chiraux est décrite via la désymétrisation du squelette méso et achiral d'une diamine de symétrie C2 par l'introduction sélective d'un groupement diphénylphosphine sur un des deux centres azotés. La coordination du ligand (L) avec des précurseurs métalliques à base de Rh(I) ou de Pd(0) permet l'obtention de complexes potentiellement utilisables en catalyse.This report deals with a new process for preparing DNA microarrays using glass slides covered by a zirconium phosphonate monolayer deposited by Langmuir-Blodgett method. Oligonucleotides probes modified with a terminal phosphate were spotted onto the zirconated surface where they bound by formation of metal-oxygen covalent bonds. Performances of this new type of DNA microarrays were studied in biological conditions. An increase of the fluorescence intensity was observed when using a polyguanine spacer between the probe oligomer and the terminal phosphate. Then the synthesis of novel chiral P,N-ligands by desymmetrization of the achiral meso N,N'-dimethyl-1,2-diphenylethane-1,2-diamine backbone is described. This transformation was achieved by the selective introduction of a diphenylphosphine moiety on one of the two nitrogen centers. The coordination of this ligand (L) with Rh(I) and Pd(0) precursors led to the formation of complexes which can be of potential interest for catalysis.NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF

Films Langmuir-Blodgett à base de phosphonate de zirconium (application en catalyse et séparation photoinduite de charges)

L'intérêt grandissant porté aux matériaux hybrides organique-inorganique de structure hautement organisée, comme les films moléculaires, provient de la variété des domaines dans lesquels ceux-ci peuvent trouver des applications, tels que la catalyse hétérogène, la séparation photoinduite de charges, l'optique non linéaire et la reconnaissance moléculaire. Notre travail est axé sur la conception de matériaux où la stratégie développée repose sur l'immobilisation de porphyrines fonctionnalisées par des bras espaceurs (longues chaînes alkyles ou bis-thiophène) à terminaison acide phosphonique. Les propriétés de coordination des acides phosphoniques vis-à-vis des métaux de transition comme le zirconium, ainsi que le caractère amphiphile des molécules utilisées permettent la construction de matériaux couche mince par les techniques de Langmuir-Blodgett ou d'auto-assemblage...NANTES-BU Sciences (441092104) / SudocSudocFranceF