Untersuchungen zur Chemie gespannter benzoanellierter Fenestrane

Bredenkötter B. Untersuchungen zur Chemie gespannter benzoanellierter Fenestrane. Bielefeld (Germany): Bielefeld University; 2000.Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, die gute Zugänglichkeit, hohe Stabilität und die vielfältigen Substitutionsmöglichkeiten von benzoanellierten Fenestranen für die Darstellung neuer ungewöhnlicher Polycylen mit [5.5.5.6]- und [5.5.5.5.]Fenestran-Kern zu nutzen. Insbesondere wird dabei die Chemie der cis,cis,cis,trans-Fenestrane, z.B. des ccct-Tribenzo[5.5.5.6]fenestrans 32, untersucht. Diese im Vergleich zu den all-cis-Isomeren stark gespannten Fenestrane weisen stark aufgeweitete C-C-C-Bindungswinkel an der zentralen C(C)4-Einheit auf. Die gleiche Intention wird bei dem Versuch verfolgt, phenanthro-substituierte Fenestrane als Vorstufen für brückenkopf-ungesättigte [5.5.5.5]Fenestrane zu synthetisieren, die ebenfalls sehr große C-C-C-Bindungswinkel an der zentralen C(C)4-Einheit besitzen sollten. Im dritten Schwerpunkt dieser Arbeit wird die Darstellung von mehrfach ortho-dimethoxy-substituierten Fenestrindanen untersucht. Derartige Dimethoxyfenestrindane sind interessant, weil sie nach oxidativer Spaltung zu Muconsäureester-Derivaten als Ausgangsverbindungen für neuartige Tentakelmoleküle mit [5.5.5.5]Fenestran-Kern genutzt werden können

Synthesis and base-induced epimerization of cis,cis,cis,trans-tribenzo[5.5.5.6]fenestranes

Bredenkötter B, Barth D, Kuck D. Synthesis and base-induced epimerization of cis,cis,cis,trans-tribenzo[5.5.5.6]fenestranes. CHEMICAL COMMUNICATIONS. 1999;(9):847-848.Strained cis,cis,cis,trans-tribenzo[5.5.5.6]fenestranes are accessible in good yield by two-fold cyclodehydration of cis-2,6-diphenylspiro [cyclohexane- 1,2'-indane]-1', 3'-diols and the particularly high acidity of their 'inverted' benzylic bridgehead C-H bonds, causing facile epimerization to the more stable all-cis-tribenzo[5.5.5.6]fenestranes, is shown

Proton-induced intra-complex hydride transfer involving bicyclo[2.2.2]octane units as a rigid spacer and as a carbocation precursor

Matthias C, Bredenkötter B, Kuck D. Proton-induced intra-complex hydride transfer involving bicyclo[2.2.2]octane units as a rigid spacer and as a carbocation precursor. In: International Journal of Mass Spectrometry. INTERNATIONAL JOURNAL OF MASS SPECTROMETRY. Vol 228. ELSEVIER SCIENCE BV; 2003: 321-339.An alpha,omega-diphenylalkane bearing a tert-butyl group at one of the aromatic rings and a rigid and, ostensibly, inert alicyclic spacer unit (bicyclo[2.2.2]octa-1,4-diyl) within the aliphatic chain has been synthesized and subjected to protonolysis under CI(CH4) conditions. The metastable [M + H](+) ions of this hydrocarbon, 1-benzyl-4-(4-t-butylbenzyl)bicyclo[2.2.2]octane, undergo predominantly loss of isobutane via intermediate ion/neutral complexes. By contrast to expectation and to the straightforward interpretation of the results, and at variance to the fragmentation behavior of many related tent-butyl-substituted alpha,omega-diphenylalkanes lacking such a spacer, the intra-complex hydride transfer reaction leading to the isobutane loss involves the bicyclo[2.2.2]octane unit as the hydride donor. This has been revealed by careful deuterium labeling of not only one of the benzylic methylene groups but both of them. Notwithstanding these unexpected findings, it is also demonstrated that the bicyclo[2.2.2] octane unit can be used to generate ion/neutral complexes that contain the bicyclo[2.2.2]oct-1-yl cation solvated to an alpha,omega-diphenylalkane. In this case, well-behaved intra-complex hydride transfer has been observed between the bicyclic carbocation and alkylbenzene. (C) 2003 Elsevier Science B.V All rights reserved