Influence de la dispersion des charges et de la conformation des chaines sur les propriétés mécaniques de systèmes nanocomposites SBR/Silice

Dans l industrie du pneumatique, l incorporation de nanoparticules de silice dans les élastomères permet d obtenir des pneumatiques avec des propriétés mécaniques améliorées. D un point de vue fondamental, deux contributions sont communément invoquées pour expliquer ces changements : (i) une contribution du réseau de charges, fortement dépendante de leur état de dispersion, (ii) une contribution des chaines dont la conformation est potentiellement modifiée en présence du réseau de charges. Cependant, les mécanismes permettant de relier cette structure nanométrique aux propriétés macroscopiques du matériau sont encore mal compris. Dans ce contexte, nous avons synthétisé des systèmes SBR/Silice modèles constituant une première approche de systèmes industriels plus complexes. En modifiant les conditions de dispersion au moyen d agent de greffage, nous avons obtenu des nanocomposites avec des dispersions variées et reproductibles, avec des organisations multi-échelle. Celles-ci ont été caractérisées finement par l utilisation combinée de la Diffusion de Rayons X aux Petits Angles (DXPA) et de la Microscopie Electronique en Transmission (MET). La conformation des chaines, déterminée expérimentalement par Diffusion de Neutrons aux Petits Angles (DNPA), n est pas affectée par un effet à longue distance des charges. La caractérisation quantitative de la dispersion a permis de mettre en évidence le rôle prépondérant de la compacité des agrégats de silice et de la densité de leur réseau sur le renforcement dans le régime élastique.In tire industry, the incorporation of nano-sized silica in rubber leads to elastomeric materials with enhanced mechanical properties. In a fundamental approach, two main contributions are commonly accepted to explain these changes: (i) a first from the filler network highly depending on their dispersion, (ii) a second from the chains whose the conformation is potentially modified by the filler network. However, the mechanisms which permit to correlate these nanometric structural properties to the macroscopic mechanical properties are still poorly understood. In such a context, we have synthesized model nanocomposites SBR/silica systems constituting a first approach of more complex industrial systems. By varying dispersions conditions by using grafting agents, we have obtained various and reproducible dispersions, with multi-scale organizations. They have been finely characterized by combining Small Angle X-Ray Scattering (SAXS) and Transmission Electron Microscopy (TEM). Chain conformation experimentally determined by Small Angle Neutron Scattering (SANS) is not affected by any long range effect of fillers. The quantitative characterization of filler dispersions has shown the major role of silica aggregates compactness and the density of their network on the reinforcement in the elastic regime.PARIS11-SCD-Bib. électronique (914719901) / SudocBANYULS/MER-Observ.Océanol. (660162201) / SudocSudocFranceF

Changing Incidence and Risk Factors for Kaposi Sarcoma by Time Since Starting Antiretroviral Therapy: Collaborative Analysis of 21 European Cohort Studies.

BACKGROUND:  Kaposi sarcoma (KS) remains a frequent cancer in human immunodeficiency virus (HIV)-positive patients starting combination antiretroviral therapy (cART). We examined incidence rates and risk factors for developing KS in different periods after starting cART in patients from European observational HIV cohorts. METHODS:  We included HIV-positive adults starting cART after 1 January 1996. We analyzed incidence rates and risk factors for developing KS up to 90 and 180 days and 1, 2, 5, and 8 years after cART start and fitted univariable and multivariable Cox regression models. RESULTS:  We included 109 461 patients from 21 prospective clinical cohorts in Europe with 916 incident KS cases. The incidence rate per 100 000 person-years was highest 6 months after starting cART, at 953 (95% confidence interval, 866-1048), declining to 82 (68-100) after 5-8 years. In multivariable analyses adjusted for exposure group, origin, age, type of first-line regimen, and calendar year, low current CD4 cell counts increased the risk of developing KS throughout all observation periods after cART initiation. Lack of viral control was not associated with the hazard of developing KS in the first year after cART initiation, but was over time since starting cART increasingly positively associated (P < .001 for interaction). CONCLUSION:  In patients initiating cART, both incidence and risk factors for KS change with time since starting cART. Whereas soon after starting cART low CD4 cell count is the dominant risk factor, detectable HIV-1 RNA viral load becomes an increasingly important risk factor in patients who started cART several years earlier, independently of immunodeficiency

Nanocomposites polymères-particules greffées (de la synthèse en solution colloidale à l'étude des propriétés macroscopiques)

Les propriétés macroscopiques d un polymère peuvent être modifiées en y dispersant des particules inorganiques : c est un composite. Récemment, une attention particulière a été portée à la réduction de la taille de ces particules vers le nanomètre, afin d'augmenter la surface de contact et d amplifier les effets sur les propriétés du composite. Nous avons mis au point un système modèle dans lequel les charges sont des nano-billes de silice greffées de polystyrène, dispersées dans une matrice de polystyrène. Le greffage des particules est réalisé en solution colloïdale, par polymérisation contrôlée (NMP) selon la technique grafting from . La dispersion des particules dans la matrice dépend du rapport des masses de polymère greffé et libre. Deux types de dispersion ont été observés, par des mesures complémentaires de DXPA et de MET : si la masse de la matrice est suffisamment proche de celle des chaînes greffées, les particules sont réparties individuellement de manière homogène dans le film. A l inverse, si la masse de la matrice devient trop grande par rapport à la masse greffée, elles se regroupent en agrégats denses. Grâce à la synthèse d un copolymère styrène H/D dont la densité de longueur de diffusion égale celle de la silice, nous avons réalisé une mesure directe de la conformation de la couronne greffée dans le film par DNPA. La dispersion de la silice et la conformation de la couronne ont ensuite été étudiées sur des films étirés de manière uniaxiale. Les matériaux synthétisés ont enfin été soumis à différentes sollicitations mécaniques, dont les réponses peuvent être corrélées à la structure locale des charges et des chaînes de polymère.Macroscopic properties of a polymer can be tuned by including small inorganic particles to form a composite. Recently, special attention was given to reducing the particles size towards a nanometric scale, to increase surface contact and amplify the effects on the macroscopic properties of the composite. We developed a model system in which polystyrene-grafted silica nanobeads act as fillers dispersed in a polystyrene matrix. The grafting of the particles is realized in colloidal solution, by nitroxide-mediated polymerization (NMP) according to a grafting from technique. Dispersion of the grafted particles depends on the mass ratio between grafted and free (matrix) chains. Two dispersion types were observed, by complementary measurements of SAXS and TEM : when matrix mass is close enough to the grafted mass, the silica nanoparticles are homogeneously dispersed as individual particles. Conversely, when the matrix mass becomes too large compared to the grafted mass, particles gather into dense aggregates. Thanks to the synthesis of a specific matrix composed of a styrene H/D copolymer, which scattering length density equals that of the silica, we realized a first direct measurement of the grafted chains corona conformation in a polymer melt by SANS. Both silica dispersion and corona conformation were then studied on uniaxially stretched films, to observe their evolution under deformation. Synthesized materials were finally submitted to different mechanical solicitations (large and small deformations), which results could be correlated to the local structure of fillers and polymer chains.ORSAY-PARIS 11-BU Sciences (914712101) / SudocSudocFranceF

Nanocomposites silice-polymère (structures des charges, renforcement mécanique, conformation des chaînes, évolution sous déformation)

L amélioration des propriétés physiques des matériaux polymères par des charges nanométriques est un enjeu permanent tant d un point de vue fondamental qu industriel. Le renforcement mécanique dans les nanocomposites est du à deux contributions : la qualité de la dispersion des charges et la nature de l interaction charge/polymère. Toutefois ses deux mécanismes sont difficiles à décorreler et l enjeu expérimental est de synthétiser des systèmes modèles permettant d étudier ces deux effets séparément. En optimisant nos conditions de préparations nous avons synthétisé des nanocomposites modèles constitués de particules de silice dispersées dans un polymère amorphe (Polystyrène PS ou Polymèthylméthacrylate PMMA). En combinant des techniques de diffusion du rayonnement aux petits angles (X et neutrons) avec de la microscopie électronique en transmission (MET) nous avons pu caractériser l arrangement spatial des charges sur plusieurs échelles de tailles caractéristiques (du nanomètre à plusieurs microns). Parallèlement à cette caractérisation structurale nous avons étudié les propriétés mécaniques des nanocomposites sur une large gamme de déformation. Les résultats obtenus montrent qu à haute concentration en particules nous observons une corrélation directe entre l augmentation du module élastique avec la formation d un réseau connecté de petits agrégats de particules. Aux faibles concentrations en particules, lorsque les agrégats sont très éloignés les uns des autres (non connectés), une transition de type solide est mesurée mettant ainsi en évidence une contribution non structurale du matériau à la sollicitation mécanique, attribuée à des modifications à longues portées de la dynamique des chaînes de polymère ou de la conformation des chaînes. La conformation des chaînes a été étudiée par DNPA et n est pas affectée par la présence des charges. Enfin l évolution de la structure et de la conformation a été suivie par DXPA et DNPA mettant en évidence certaines hétérogénéités dans le champ de déformation.The improvement of physical properties of polymer by nanofiller is still a permanent challenge both from an industrial than from a fundamental point of views. In mechanical reinforcement of nanocomposites two main contributions are studied: the filler network effect and the interfacial effect between the matrix polymer chains and the particles. In the many experimental systems filled with nanofillers the experimental distinction of these two contributions is unclear currently because they are often correlated. It is important to synthesize model systems which permit to separate these two contributions. We have synthesized nanocomposites systems composed of polymer (polystyrene PS or polymethylmethacrylate PMMA) filled with silica nanoparticles. The local network structure is determined over a wide range of characteristic sizes by combining Small Angle Scattering techniques (SANS and SAXS) and Transmission Electronic Microscopy (TEM). At the same time the mechanical response of the nanocomposite materials has been investigated both for small and large deformations. We observed a jump towards high moduli corresponding to direct connectivity between the silica aggregates leading to the formation of filler network. At lower filler concentration, a first rheological liquid-soft solid transition is observed. This unexpected transition can be attributed to the formation of long-range glassy zones between the non-connected aggregates or the modification of chain conformation. The polymer chain conformation has been studied using a specific SANS method and no significant modifications have been observed in the presence of silica. Furthermore we have investigated the evolution of filler structure and chain conformation under large deformation and revealed some heterogeneity in stress field.LORIENT-BU (561212106) / SudocSudocFranceF

Impact d'une campagne de prévention radiophonique sur la prise en charge des patients atteints d'accidents vasculaires cérébraux, et analyse des facteurs en lien avec une admission des patients à l'hôpital dans des délais compatibles avec un traitement par thrombolyse intraveineuse

TOULOUSE3-BU Santé-Centrale (315552105) / SudocSudocFranceF

Impact du dépistage organisé du cancer du col de l'utérus par frottis cervico-utérin sur les pratiques des médecins généralistes

PARIS6-Bibl. St Antoine CHU (751122104) / SudocSudocFranceF

Polymacromonomères (Synthèse - Diffusion de Neutrons aux Petits Angles - Rhéologie)

Les polymacromonomers (PMs) sont des polymères ramifiés bien définis issus de la polymérisation de macromonomères. Les méthodes de synthèse utilisées ici (polymérisation anionique et polymérisation procédant par métathèse et ouverture de cycle) nous ont permis de travailler dans les conditions d'une polymérisation "vivante" et d'obtenir des PMs (branches de polystyrène (PS) et tronc de polynorbornène) possédant une distribution régulière et élevée de branches. La DNPA s'est avéré idéale pour décrire de façon quantitative la conformation des PMs, en offrant la possibilité de marquer nos polymères sans altérer leur architecture grâce au marquage sélectif. Différents modèles géométriques, tels que des modèles de micelles à coeur sphérique ou cylindrique, ont été ajustés aux facterus de forme expérimentaux mesurés par DNPA, en solution comme en fondus. Nous avons démontré que l'architecture influence directement la conformation des PMs et leurs interactions avec le milieu environnant. Notamment, sous certaines conditions apparaît une démixtion purement entropique, due à la structure intrinsèque de PMs dans les mélanges PMs - PS linéaire. Par ailleurs, les propriétés mécaniques et le comportement dynamique des PMs sont fortement modifiés par la structure ramifiée des PMs. Nous avons mené une étude en rhéologie oscillatoire et comparé la répnse viscoélastique des PMs à celle du PS linéaire. Afin d'établir de façon précise la dynamique de relaxation des PMs, des films étirés puis relaxés ont été étudiés par DNPA. L'interprétation des résultats obtenus est complexe et s'est faite à l'aide d'un modèle de micelle modifié (combinant un coeur ellipsoïdal et des branches modélisées par le modèle de réseau fantôme).BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Structures de complexes électrostatiques entre un polyélectrolytes de rigidité variable et des nanoparticules de taille contrôlée

La complexation électrostatique entre un polyélectrolyte et des nanoparticules de charges opposées attire beaucoup d'attentions pour de nombreuses applications dans les différents domaines. Dans le cadre de cette thèse, nous nous sommes intéressés particulièrement au rôle du rapport LP/R sur la formation des complexes. Pour varier ce paramètre sur une grande gamme, nous avons pris des systèmes modèles issus de combinaisons de quatre polyélectrolytes de rigidité différente et trois types de nanoparticules chargées de tailles différents, dont des nanoparticules d'or chargées positivement synthétisées par nous-mêmes. Pour chaque système, nous avons d'abord caractérisé le comportement macroscopique des complexes en fonction des concentrations, par un diagramme de phase (deux domaines monophasiques encadrant un domaine diphasique). Ensuite, à l'aide des techniques de diffusion du rayonnement -lumière, rayons-X et neutrons, nous avons comparé les différentes structures des complexes (taille, dimension fractale, Df). Ces structures sont confirmées par cryo-TEM. Pour LP/R ~1, nous auto-assemblons des NPs en bâtons solubles dans le domaine monophasique du diagramme de phase en excès de NPs. Dans les autres domaines, les structures sont branchées avec des dimensions fractales de 1.5 à 2.5. En plus de LP/R, nous avons aussi montré que le sel, en écrantant les répulsions électrostatiques entre complexes, accélère la séparation de phase et accroît la compacité de leurs structures. Spécifiquement, pour la complexation hyaluronan-AuNPs, nous avons observé la diffraction (DXPA) de métacristaux mixtes de nanoparticules inattendus.PARIS7-Bibliothèque centrale (751132105) / SudocSudocFranceF

Elaboration de matériaux composites nanofils magnétiques/polymères pour la fabrication d'aimants permanents

Cette thèse porte sur l élaboration de nanocomposites anisotropes à base de nanofils de cobalt/polymères pour la fabrication d aimants permanents qui ne contiennent pas de terres rares et l optimisation des propriétés magnétiques de ces matériaux composites. La préparation de nanofils de cobalt mono-domaines (R~6-10 nm et L~250-350 nm) a été réalisée par voie thermique conventionnelle et par voie micro-onde. Des films de composites Co/polymère alignés ont été élaborés avec de très bonnes propriétés magnétiques ( 0Hc=0.75T, Mr/Ms=0.92). Le (BH)max est de 160 kJ/m3 qui est dans la gamme des aimants SmCo (BHmax~ 120-200 kJ/m3). Les techniques de diffusion de neutrons et de rayons-X aux petits angles (DNPA et DXPA) ont été utilisées pour la caractérisation des dispersions et des systèmes anisotropes. Les fils dans le chloroforme sont mieux dispersés par rapport aux autres solvants et forment des agrégats moins gros. Pour les films de composites, l agrégation des nanofils est relativement plus dense dans le polystyrène que dans le poly(vinyl pyrrolidone). La qualité de l alignement est proportionnelle à l amplitude du champ appliqué même pour des champs très élevés. Cependant, un meilleur alignement ne conduit pas automatiquement à une meilleure coercivité. Les interactions entre des nanofils ont été caractérisées par Henkel plots. Les valeurs de M sont faibles ( M<-0.2). En outre, la DNPA polarisée a permis de suivre le renversement magnétique à l échelle nanométrique. Le champ coercitif Hc est défini par le renversement global de gros paquets de fils. Au-delà de Hc, il n y a plus que des processus de retournements de fils individuels. Afin d optimiser le Hc, l optimisation de la microstructure (organisation des fils) est plus importante que l optimisation des propriétés des fils individuels.This thesis focuses on the development of nanocomposites made from anisotropic cobalt nanowires / polymer for the manufacture of permanent magnets which do not contain any rare earth and the optimization of the magnetic properties of these composite materials.The preparation of single-domain cobalt nanowires (R ~ 6-10 nm and L ~ 250-350 nm) was performed by conventional thermal route and by microwave route. The films of composite aligned Co nanowires/polymer have been elaborated with very good magnetic properties ( 0Hc = 0.75T, Mr / Ms = 0.92). The (BH)max is 160 kJ/m3 which is in the range of SmCo magnets (~ 120-200 BHmax kJ/m3). The techniques of small angles neutron and X-ray small angle scattering (SANS and SAXS) were used for the characterization of anisotropic systems and dispersions. The wires in chloroform are better dispersed compared to other solvents and form aggregates smaller. For the films of composite, the aggregation of the nanowires is relatively denser in polystyrene than in poly (vinyl pyrrolidone). The quality of alignment is proportional to the amplitude of the applied field, even for very high fields. However, a better alignment does not automatically lead to a better coercivity. The interactions between nanowires were characterized by Henkel plots. The M values are pretty low ( M <-0.2). In addition, polarized SANS was used to track the magnetic reversal at the nanoscale. The coercive field Hc is defined by global reversal of large packets of wires. Beyond Hc, there are more processes than reversals of individual wires. To optimize Hc, optimizing the microstructure (organization of wires) is more important than optimizing the properties of the individual wires.PARIS11-SCD-Bib. électronique (914719901) / SudocSudocFranceF

L' accès aux informations médicales sur internet et ses conséquences dans la relation médecin-patient (enquête auprès de 250 médecins généralistes et 320 patients d'Ile de France)

LE KREMLIN-B.- PARIS 11-BU Méd (940432101) / SudocSudocFranceF