The bio-inspired design of novel materials

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Molecular Imprinting

International audienceOur senses of smell and taste are able to recognise molecules selectively, to the point where they can even discriminate between different chiral states. This property, called molecular recognition, is essential to all forms of life [1]. It is based on the principle of a specific interaction between a receptor or host and a target molecule, which will be identified among a multitude of others, then selectively adsorbed. If the host is endowed with reactive functions, the attached molecule may be transported or transformed. Enzymes are the archetypal host molecules exploiting the idea of molecular recognition. Their complexation sites comprise a hydrophobic pocket with definite shape within which amino acid residues are located in a precisely defined way. The combined effect of these different characteristics underlies not only the affinity for some specific substrate, but also the transformation of this substrate into the desired product [2]. In fact, the phenomena actually brought into play are much more involved, being made up of an ensemble of physicochemical events that act together in a cooperative way, either simultaneously or sequentially, and in which the molecular processes are difficult to follow in detail

Surface molecular engineering in the confined space of templated porous silica

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Catalyseurs à base de complexes de platines incorporés dans les murs de silices mésoporeuses périodiques ; réactivité en hydrogénation

Le but de l étude est d étendre le concept de synthèse de matériaux hybrides de type organosilicates mésoporeux périodiques (PMOS) à l incorporation de complexes de platine(II) susceptibles de catalyser des réactions d hydrogénation. Ces nouveaux matériaux sont caractérisés aussi bien du point de vue structural qu au niveau du complexe moléculaire immobilisé. Leurs propriétés sont comparées à celles d une silice mésoporeuse (SBA-15) fonctionnalisée de manière classique par greffage post-synthétique. Il en résulte que le complexe de platine, dont l intégrité du site de coordination est maintenue dans tous les cas, se trouve incorporé à l intérieur des parois pour nos nouveaux matériaux tandis qu il se trouve en surface pour le matériau de référence. Les deux types de solides sont actifs dans l hydrogénation du styrène en éthylbenzène à 40 bar et 80C si un équivalent de co-catalyseur SnCl2 par platine est ajouté au système. La possibilité de présynthétiser le système Pt-Sn à même les solides hybrides a été envisagée, et bien que les activités catalytiques des matériaux en résultant soient comparables aux systèmes générés in situ, nous avons trouvé que SnCl2 ne réagit pas exclusivement avec le complexe de platine tel qu attendu mais interagit aussi fortement avec les surfaces.The present work extends the synthesis concept of periodic mesoporous organosilicas to the incorporation of molecular platinum complexes able to catalyse hydrogenation reactions. These new materials are fully characterised from the structural as well as the metal complex point of view. Their properties are compared to those of a classically functionalised (post-synthesis grafting) SBA-15 type silica. We have proven that the metal complex is indeed embedded inside the mesostructured walls of the new materials, with retention of the coordination structure around the platinum atoms, whereas the complex is situated at the wall surface in the case of the reference material. Both solids are active in hydrogenating styrene to éthylbenzène at 40 bars and 80C if 1 equivalent of SnCl2 cocatalyst is added. Pre-synthesising the Pt-Sn system within the platinum containing materials was attempted. Although the catalytic activity of the resulting solids is similar to the in-situ generated system, we have found that SnCl2 does not exclusively insert into Pt-Cl bonds but also interacts strongly with the surfaces.LYON-ENS Sciences (693872304) / SudocSudocFranceF

Toward dual function patterning onto surface of as-made mesostructured silica

International audienceDual functionalisation on the surface of a mesostructured silica, LUS-1, is investigated here using a novel approach based on the use of so-called “molecular stencil patterning”. This is processed via sequential grafting, the principle of which is based on retention or partial displacement of the templating surfactant. The latter provides the patterning from mutual electrostatic repulsion during the grafting of the first function; here chloropropyldimethylsilyl (CPDMS) or trimethylsilyl (TMS) groups. Then, the second functionalisation step is performed with removal of the remaining surfactant leading to an overall full coverage. The order of the grafting sequence is important and, most of the first function is effectively retained during the second grafting step. Though optimisation is still needed, the concept seems to apply. To cite this article: S. Abry and al, C.R. Chimie 8 (2005)

Organometallic Chemistry Inside the Pore Walls of Mesostructured Silica Materials

International audienceCovalently imprisoned within pore walls of mesostructured porous silica, organophosphanyl transition-metal complexes (Z, see picture) are still able to effect heterogeneous hydrogenation catalysis. The key to the synthetic protocol that leads to the well-defined metal sites lies in silylation of the material prior to extraction of the surfactant template. TEOS=tetraethylorthosilicate

Materiaux poreux mesostructurés : ingénierie de la porosité et de la surface pour la conception bio-inspirée de catalyseurs hétérogènes au cuivre

Le contrôle fin de la structure et de la chimie de surface en milieu confiné a été développé dans des silices poreuses mésostucturées de type MCM-41 pour synthétiser des catalyseurs hétérogènes combinant confinement moléculaire, hydrophobicité et spécificité de sites à l instar des métalloprotéines. La surface considérée comme lisse a en fait une rugosité de type alvéolaire due à l empreinte de la tête ammonium du tensioactif de synthèse. Pour des températures croissantes du traitement hydrothermal, la taille des mésopores augmente par érosion de cette rugosité puis diminue par épaississement des parois. On a aussi trouvé des conditions de synthèse de zéolihes mésoporeuses avec une micro- et mésoporosité hiérarchisée. Ces surfaces sont polyfonctionnalisées grâce à la technique de pochoir moléculaire pour isoler des fonctions bidentatés aminoéthylaminopropyles par des groupements hydrophobes triméthylsimyles. Les ions cuivriques sont alors retenus dans le matériau par complexation à ces fonctions diamino.Advanced control of the surface structure and chemistry in confined space has been developed here in mesostructured porous silicas of MCM-41 type to design novel metal supported catalysts combining confinement, hydrophobicity and site specificity using the inspiring model of metalloproteins. First, it is demonstrated that the surface of such a type of materials usually seen as smooth has indeed an alveolar structure generated by the imprint of the ammonium surfactant head groups used here as directing agent. Increasing hydrothermal temperatures is shown first to enlarge the pore size by mere surface smoothing followed by a decrease explained by wall thickening. In addition, conditions were found to generate hybrid materials with hierarchical micro- and mesoporority. Finally, both rough and smooth surfaces were found amenable for multifonctionnalization using molecular stencil patterning technique and compared for isolation of bidentate aminoethyleaminopropyl tethers by trimethylsilyl grafted hydrophobic groups. Then copper (II) can easily be retained by complexation to these bidentate tethers inside the nanochannels of the material.LYON-ENS Sciences (693872304) / SudocSudocFranceF

Ingénierie des Surfaces de Silice Mésoporeuse pour Ti-Based catalyseurs d'époxydation

Les sites actifs de l époxydation des alcènes dans les catalyseurs au titane supporté sur silice sont des ions Ti(IV) isolés. La stratégie d isolation de site adoptée ici consiste à greffer l isopropoxyde de titane par réaction avec les groupements silanol de surface dont la densité est diminuée par capping chimique remplaçant le traitement thermique usuel, très énergivore. La technique du pochoir moléculaire à motifs périodiques (PMP) a été appliquée pour forcer l isolation de site. Dans les silices poreuses mesostructurées par un tensio-actif, c est ce dernier, partiellement extrait, qui génère l effet PMP lors du capping. Son élimination à l étape suivante libère des îlots de groupements silanol sur lesquels sont greffés les ions Ti(IV). Une étude spectroscopique quantitative menée en parallèle par FT-IR et par RMN du solide du 29Si démontre que le pochoir organique inverse formé de groupement organosilyls greffés est conservé à toutes les étapes de synthèse. La spectroscopie UV en corrélation avec l activité catalytique en époxydation du cyclohexene montent que ces surfaces originales favorisent un nombre beaucoup plus grand de sites mononucléaires isolés que les surfaces de silice non modifiées. La démonstration est faite avec une fonction de capping dipodale, 1-2-ethanebis(dimethylsilyl) (EBDMS), beaucoup plus stable que le monopodal classique, trimethylsilyl (TMS). Par ailleurs, le pochoir organique inverse issu du TMS ou de EBDMS voit sa stabilité augmentée par traitement thermique tout en préservant son effet dispersant pour le titane. Pour ce faire, un suivi quantitatif de la décomposition des organosilanes greffés a été réalisé par RMN du solide du 29Si. Finalement, une description affinée et quantitative du mode de greffage du titane a été réalisée par simulation des spectres UV sur une série de catalyseurs supposant 5 types d espèces comprenant les sites isolés et les clusters, les derniers se différenciant par leur gamme de taille.The active sites for epoxydation of alkenes in silica supported titanium catalysts are isolated Ti(IV) ions. The strategy for site isolation consists here to graft titanium isopropoxyde by reaction with surface silanol groups, the density of which is decreased by chemical capping instead of the energy consuming thermal treatment. The molecular stencil patterning technique (MSP) is applied to enforce site isolation. In mesostructured porous silicas, the partly extracted templating surfactant plays the role of a MSP mask during capping. Then, the elimination of the remaining surfactant liberates silanol islands for the grafting of Ti(IV) ions. Quantitative FT-IR and 29Si MAS-NMR studies reveal that the inverse organic stencil made of grafted organosilyls groups is maintained at each synthesis steps. Diffuse reflectance UV spectroscopy in correlation with the catalytic activity in epoxidation of cyclohexene show that these original surfaces favor the formation of a much larger number of isolated mononuclear sites than the unmodified silica surfaces. The demonstration is obtained using a dipodal organosilyl function, 1-2-ethanebis (dimethylsilyl) (EBDMS) that is much more stable than the classic and monopodal, trimethylsilyl (TMS). Besides, it is shown that the inverse organic stencil (from EBDMS or TMS) is stabilized further by thermal treatment while its dispersive effect on titanium can be preserved. The proof relies on a quantitative 29Si solid State NMR study. Finally, a refined description of the grafting mode of titanium was realized by simulation of the UV spectra of a large series of catalysts assuming only 5 different types of species including isolated species and clusters differentiated by the range of sizes.LYON-ENS Sciences (693872304) / SudocSudocFranceF

Polyamine et complexes de métaux de base Schiff incorporés dans mésostructurée templated silices poreuses (application provisoire de l'oxydation sélective)

De nouveaux matériaux ont été conçus à partir des matériaux hybrides organique-inorganiques mésoporeux renfermant des complexes de Cu(II). Ils ont été mis en œuvre comme catalyseurs dans des réactions d'oxydation sélective. La localisation des sites du métal a été contrôlée en utilisant trois ligands synthétiques le type organosilane et deux stratégies différentes, c'est-à-dire, une synthèse dite one-pot , et un greffage post-synthètique. Les organosilanes ont été le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (L1), le N-propylamine-salicylaldimine-triméthoxy-silane (L2) et le de N-(salicylaldimine)- (N'-propyltriméthoxylsilane)- diéthylènetriamine (L3). En outre, l'ion Ni(II) a été utilisé comme sonde structurale. Selon la synthèse one-pot , les complexes Ni(II)-L1, Cu(II)-L1 et Cu(II)-L2 ont été co-condensés avec du silicate de sodium en présence d'un tensoactif, le cétyltriméthylammonium tosylate. Ce dernier avait le rôle de gabarit structurant pour la construction d'organosilices mésoporeuses périodiques (PMOs), de structure bien ordonnée de type MCM-41. Ces matériaux ont ensuite été soumis à des traitements mis au point pour préserver la structure mésoporeuse utilisant un mélange de chlorotriméthylsilane et hexaméthyldisilazane ou une quantité approprié de HCI aqueux (lavage) pour extraire le tensio-actif. Dans les greffages post synthétiques, les complexes Ni(II)-L1, Cu(II)-L1 ou Cu(II)-L3 ont été liés de façon covalent à la surface de silice mésoporeuse préformée selon une distribution uniforme mettant en œuvre une technique dite de pochoir moléculaire. Une caractérisation multitechnique approfondie fut mener pour vérifier la structure et la morphologie du matériau et pour déterminer le site de coordination du métal (XRD, TEM, isothermes d'adsorption-désorption d'azote, analyse élémentaire, ATG, spectroscopies DRUV, FT-IR et RPE). De plus, l'accessibilité chimique du site métallique et le relargage du métal ont été testés en utilisant 1) l'isothiocyanate (SCN-) comme ligand sonde, 2) l'échange des ions Ni(II) par les ions Cu(II) d'ions ou encore 3) la résistance à la lixiviation acide. Outre les sites métalliques des canaux obtenus par greffage et très ressemblant à des sites en solution , deux autres sites ont été mis en évidence. Ils sont tous les deux situés dans les murs des pores. L'un non accessible, est appelé site enlisé , l'autre est site émergenant . L'activité catalytique en hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène et oxydation du catéchol par le dioxygène dépend de la localisation du métal. Les complexes Cu(II)-L3 greffés présentent les meilleures activités catalytiques et fonctionnent dans l'eau. La conversion et la sélectivité en produits valorisables comme le catéchol et l'hydroquinone, ont été étudiées en fonction du temps, de la température, du pH et du rapport substrat/oxydant. Enfin, le recyclage du catalyseur a également été étudié.Novel materials were designed from hybrid organic-inorganic silica-based mesoporous materials containing Cu(II) complexes and were applied in selective oxidation reactions. The localization of the metal sites xas controlled using three different organosilane-ligands and two different synthétic routes, either the one-pot synthésis or the post-synthésis grafting. The Organosilanes were:N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (L1), N-salicylaldimine-propylamine-triméthoxysilane (L2) and N-(salicylaldimine) -(N'-propyltrimethoxyl silane)- diethylenetriamine, (L3). In addition, Ni(II) ion was used as structural probe. The Ni(II)-L1, Cu(II)-L1 and Cu(II)-L2 complexes were co-condensed with sodium silicate using the one-pot synthetic route in the presence of cetyltriméthylammonium tosylate as templating agent to built well-ordered periodix mesoporous organosilicas (PMOs) of MCM-41 type. The as-made materials were submitted to treatments using a mixture of chlorotriméthylsilane and hexamethyldisilazane or an appropriate amount of HCI washing to extract template and maintain the mesoporous structure. The Ni(II)-L1, Cu(II)-L1 or Cu(II)-L3 complexes have been also grafted in the performed mesoporous silica and evenly distributed using the a molecular stencil patterning technique. A multiple technique approach has been applied to thoroughly investigate the structure and morphology of the material as well as the coordination of the metal sites, using XRD, TEM, N2 sorption isotherms, elemental analysis, TGA, DRUV, FT-IR and EPR spectroscopies. In addition, the chemical accessibility and the leaching properties of the metal sites were tested using isothiocyanate (SCN-) as a ligand probe, metal displacemement of Ni(II) by Cu(II) ions or resistance to acidic leaching. Apart from the know channel species obtained from grafting that are solution-like, two different frame-work species were identified from their structural and chemical properties: the accessible and non-accessible ones, named embedded and showing on sites, respectively. The catalytic activity in phenol hydroxylation using hydrogen peroxide as oxiant and catechol oxidation reactions using dioxygen as oxidant depends on the metal location. Te grafted Cu(II)-L3 complex exhibited the best catalytic activities and was working in water solutions. The con- version and selectivity into valuable products, catechol and hydroquinone, were investigated in function of time, temperature, pH and substrate to oxidant ration. Catalyst recycling has been also investigated.LYON-ENS Sciences (693872304) / SudocSudocFranceF

Understanding the enantioselectivity of a heterogeneous catalyst: the influence of ligand loading and of silica passivation

International audienceOne of the major drawbacks of heterogeneous catalysts is an inferior catalytic performance relative to their homogeneous counterparts. This is often attributed to high local concentration of the catalyst, and in certain cases to various active groups of the heterogeneous support and to its steric effects. We tested the influence of these factors in the case of a silica-grafted bis(oxazoline) catalyst used in the Diels–Alder reaction, by varying the ligand loading and the degrees of passivation of the silica. We show that, in the present case, the enantioselectivity of the catalyst is linearly correlated with the passivation of the silica, and high ligand loadings can be used without damaging the performance of the catalyst. This is, to the best of our knowledge, the first example of a correlation between silica passivation and the enantioselectivity of a heterogeneous catalyst