Mechanistische, spektrometrische und voltammetrische Untersuchungen von Eisen(IV)-Oxido-Komplexen

Nicht-Häm-Eisenenzyme katalysieren eine Vielzahl verschiedener Reaktionen, unter anderem Hydroxylierungen, Halogenierungen und den Sauerstoffatomtransfer auf Heteroatome. Dies macht diese Enzymklasse interessant für biomimetische Ansätze. Die dabei entwickelten Modellkomplexe ermöglichen die einfache Untersuchung der aktiven Spezies und den Reaktionsmechanismen. Das Verständnis über die ablaufenden Prozesse ist essenziell um die Modelle später effizient nutzen zu können. Diese Arbeit befasst sich mit der Synthese von Bispidin-Liganden und spektroskopischer sowie voltammetrischer Untersuchung der daraus gebildeten Eisen(IV)-Oxido-Komplexe, welche als Modellkomplexe der Nicht-Häm-Eisenenzyme fungieren. Im ersten Teil der Arbeit wurde der oxidierte [Fe(N2py2)(Cl)2]-Komplex untersucht. Dabei wurde als erstes die Fähigkeit des Komplexes ein Sauerstoffatom auf Thioanisol zu übertra- gen betrachtet. Anschließend wurden mit HR-ESI-MS-Messungen die Zerfallsprodukte des Komplexes untersucht. Dabei zeigte sich, dass bei niedrigen Konzentrationen des Oxidationsmittels eine µ-Oxido-verbrückte dinukleare Spezies gebildet wird. Durch Erhöhung der Konzentration, wurde ein Zerfallsprodukt des Komplexes beobachtet, welches auf eine intramolekulare H-Atom-Abstraktion zurückgeführt werden konnte. Dies wurde durch den Verlust von Formaldehyd in Tandem-MS-Messungen bestätigt. Durch die beobachteten Zerfallswege wurde eine Eisen(IV)-Oxido-Spezies als aktive Spezies postuliert. Des Weiteren konnte durch Ligandenmodifikation des N2py2-Liganden gezeigt werden, dass die Oxido-Gruppe in diesem Komplex in der äquatorialen Ebene koordiniert und nicht axial. Ebenso konnten die beschriebenen Zerfallswege bei dem [Fe(IV)(O)(N2py2)(MeCN)]2+-Komplex beobachtet werden. Die zuvor erwähnte µ-Oxido-verbrückte dinukleare Spezies konnte nicht isoliert werden. Jedoch konnte durch die Verwendung eines dinuklearen Komplexes, bei welchem die Liganden- Einheiten mittels Ethylenbrücke verknüpft wurden, die Reaktivität hinsichtlich der Sulfoxidierung untersucht werden. Es wurde festgestellt, dass die Ausbeuten bei Verwendung des Komplexes in etwa gleich groß sind wie bei Verwendung des mononuklearen Komplexes. Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit der Synthese neuer Bispidin-Liganden. Dazu wurde je eine Amid-, Amin- bzw. Guanidino-Gruppe am N2py3u-Liganden eingeführt. Anschließend wurden sowohl die Eisen(II)- als auch die nach Oxidation erhaltenen Eisen(IV)-Oxido-Komplexe spektroskopisch untersucht. Des Weiteren sollten die Liganden bei der Bestimmung des absoluten Fe(IV)=O/Fe(III)-O-Redoxpotentials eingesetzt werden. Dieses konnte bis jetzt nicht bestimmt werden. Es wird vermutet, dass die entstehende Eisen(III)-Oxido-Spezies so basisch ist, dass diese sofort weiterreagiert. Durch Einführen der zuvor erwähnten Gruppen, sollte diese stabilisiert werden, um die Bestimmung des absoluten Fe(IV)=O/Fe(III)-O-Redoxpotentials zu ermöglichen. xi Im letzten Teil der Arbeit wurden die Komplexe hinsichtlich des Fe(IV)=O/Fe(III)-O-Potentials voltammetrisch untersucht. Dazu wurden zuerst die Redoxpotentiale durch Redoxtitrationen mit Ferrocen-Derivaten bestimmt. Die dafür erhaltenen Werte lagen zwischen 55mV und −45mV vs fc/fc+. Anschließende cyclovoltammetrische Untersuchungen des [Fe(IV)(O)(TMC)(MeCN)](pftb)- und [Fe(IV)(O)(N2py3u)(MeCN)](pftb)-Komplexes führten zu keinem reversiblen Signal, trotz Variation der Systemparameter. Durch Verwendung der zuvor synthetisierten Komplexe, mit Liganden die die Oxido-Gruppe stabilisieren, konnten für die Komplexe mit N2py3amin -Liganden und N2py3gua-Liganden quasi-reversible Signale bei −209mV und −408mV bestimmt werden, welche wahrscheinlich dem Fe(IV)=O/Fe(III)-O-Potential zuzuordnen sind. Die kathodisch verschobenen Werte wurden durch die Koordination eines formal zweifach negativ geladenen Sauerstoffliganden erklärt. Des Weiteren wurde die Diskrepanz zu den zuvor bestimmten Redoxpotentialen mittels Redoxtitration dadurch erklärt, dass bei den Titrationen nicht Fe(IV)=O/Fe(III)-O-Potentiale bestimmt wurden, sondern hier wahrscheinlich mehrere Prozesse ablaufen

Der Einfluss von Minimalbodenbearbeitung, Zwischenfrüchten und Kompostdüngung auf pflanzenparasitäre Nematoden im Ökolandbau

Plant parasitic nematodes (PPN) can be highly damaging towards plants managed organically. In particular, broad host range PPN (Pratylenchus spp., Meloidogyne spp.) increase under long crop rotations and high weed pressure. PPN populations have been monitored since the beginning of an EU-project about minimum tillage, cover crops. living mulches, and compost application in organic farming in 2012. In the first two years after set up of the experiment, a slight increase of PPN in the minimum tillage treatment was found. However, compost as well as cover crops and living mulches did not change PPN populations so far

Sprechtempoabhängige phonetische reduktionen bei

Orientadora: Profª Ruth BohunovskyCoorientadora: Profª. Drª. Silvia DahmenDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Humanas, Programa de Pós-Graduação em Letras. Defesa : Curitiba, Leipzig, 03/09/2021Inclui referências: p. 149-153Resumo: Este estudo investiga de quais estratégias de redução fonética falantes da variedade do Português do Paraná fazem uso, para aumentar a sua velocidade de fala ao ler um texto em alemão e em português. No base do pressuposto de que a redução de sílabas átonas junto com a elisão da vogal Schwa é essencial para manter o ritmo do alemão, foi analisado se os falantes fazem uso da redução do tamanho da palavra e da sílaba, da redução quantitativa e qualitativa de vogais e da redução quantitativa de consoantes em ambas as línguas. Para tanto, foram coletados dados de fala de cinco aprendizes de alemão. Os participantes foram gravados ao ler o texto Nordwind und Sonne, respectivamente O vento norte e o sol, em velocidade regular e em velocidade acelerada. Foi demonstrado que os participantes, ao aumentar a velocidade de fala, reduzem o tamanho das palavras em ambas as línguas. Quanto à redução da duração das sílabas, mostraram-se diferenças entre os participantes e entre as línguas. Enquanto no português os participantes executam as sílabas átonas de maneira mais curta do que as sílabas acentuadas, no alemão, nem todos os participantes aplicam esse rácio de sílabas. Além disso foi demonstrado que os participantes brasileiros tendem a eliminar a vogal átona final ao ler em velocidade regular e velocidade acelerada. No alemão, os participantes apagam a vogal Schwa em sílabas finais em alguns casos, em outros casos eles articulam a mesma vogal como vogal anterior e não como vogal central. A premissa de que o aumento da velocidade no alemão iria causar mais apagamentos de consoantes não foi confirmada neste trabalho. No final foi argumentado que a transferência da estratégia da elisão de vogais átonas finais no português pode ter causado, em alguns casos, interferências na fala dos participantes em alemão.Abstract: This study investigates which strategies of phonetic reduction speakers of the Paraná variant of Portuguese use to increase their speech rate when reading a text in German and in Portuguese. Based on the assumption that the reduction of unstressed syllables together with the elision of the vowel Schwa is essential for maintaining the German rhythm, this master thesis analyses if the speakers use word and syllable length reduction, quantitative and qualitative vowel reduction, and quantitative consonant reduction in each language. Therefore, data from five learners of German as a foreign language were collected. The participants were recorded while reading the text Nordwind und Sonne, respectively O vento norte e o sol, in usual and accelerated speech rate. It was shown that the participants reduce word length in both languages When increasing the speech rate. Regarding reduction of syllable length, differences between the participants and the languages appeared. In Portuguese the participants perform unstressed syllables shorter than stressed syllables, whereas in German not all participants apply this syllable ratio. Further, it was shown that the Brazilian participants tend to eliminate the final unstressed vowel when reading in regular and accelerated speech rate. In German the participants eliminate the vowel Schwa in final syllables in some cases, in other cases They articulate the same vowel as a front vowel and not as a central vowel. The assumption that the increase of the speech rate in German would cause more consonant elisions was not confirmed in this study. Finally, this paper argues that the transfer of the Portuguese strategy of final unstressed vowel omission might have caused interferences in the German Reading in some cases

Usability and Perception of a Wearable-Integrated Digital Maternity Record App in Germany: User Study

Abstract BackgroundAlthough digital maternity records (DMRs) have been evaluated in the past, no previous work investigated usability or acceptance through an observational usability study. ObjectiveThe primary objective was to assess the usability and perception of a DMR smartphone app for pregnant women. The secondary objective was to assess personal preferences and habits related to online information searching, wearable data presentation and interpretation, at-home examination, and sharing data for research purposes during pregnancy. MethodsA DMR smartphone app was developed. Key features such as wearable device integration, study functionalities (eg, questionnaires), and common pregnancy app functionalities (eg, mood tracker) were included. Women who had previously given birth were invited to participate. Participants completed 10 tasks while asked to think aloud. Sessions were conducted via Zoom. Video, audio, and the shared screen were recorded for analysis. Task completion times, task success, errors, and self-reported (free text) feedback were evaluated. Usability was measured through the System Usability Scale (SUS) and User Experience Questionnaire (UEQ). Semistructured interviews were conducted to explore the secondary objective. ResultsA total of 11 participants (mean age 34.6, SD 2.2 years) were included in the study. A mean SUS score of 79.09 (SD 18.38) was achieved. The app was rated “above average” in 4 of 6 UEQ categories. Sixteen unique features were requested. We found that 5 of 11 participants would only use wearables during pregnancy if requested to by their physician, while 10 of 11 stated they would share their data for research purposes. ConclusionsPregnant women rely on their medical caregivers for advice, including on the use of mobile and ubiquitous health technology. Clear benefits must be communicated if issuing wearable devices to pregnant women. Participants that experienced pregnancy complications in the past were overall more open toward the use of wearable devices in pregnancy. Pregnant women have different opinions regarding access to, interpretation of, and reactions to alerts based on wearable data. Future work should investigate personalized concepts covering these aspects