Controlled reversible debundling of single-walled carbon nanotubes by photo- switchable dendritic surfactants

Stimulus responsive surfactants based on dendritic glycerol azobenzene conjugates were used to solubilize and debundle single-walled carbon nanotubes in aqueous media. Their debundling property as well as their reaggregation behavior upon irradiation with light was examined and light triggered reversible bundling and precipitation are shown

Carbon nanotubes as substrates for molecular spiropyran-based switches

We present a joint theory–experiment study investigating the excitonic absorption of spiropyran-functionalized carbon nanotubes. The functionalization is promising for engineering switches on a molecular level, since spiropyrans can be reversibly switched between two different conformations, inducing a distinguishable and measurable change of optical transition energies in the substrate nanotube. Here, we address the question of whether an optical read-out of such a molecular switch is possible. Combining density matrix and density functional theory, we first calculate the excitonic absorption of pristine and functionalized nanotubes. Depending on the switching state of the attached molecule, we observe a red-shift of transition energies by about 15 meV due to the coupling of excitons with the molecular dipole moment. Then we perform experiments measuring the absorption spectrum of functionalized carbon nanotubes for both conformations of the spiropyran molecule. We find good qualitative agreement between the theoretically predicted and experimentally measured red-shift, confirming the possibility for an optical read-out of the nanotube-based molecular switch

Funktionalisierung von Kohlenstoffnanoröhren mit schaltbaren Molekülen

Eidesstattliche Erklärung iii Zusammenfassung/Summary v Curriculum Vitae ix 1\. Carbon Nanotubes 5 1.1. Graphene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.2. Zone Folding . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.3. Optical Properties of Carbon Nanotubes . . . . . . . . . . . . . . . 15 2\. Functionalization of Carbon Nanotubes 23 2.1. Covalent Functionalization of Carbon Nanotubes . . . . . . . . . . 24 2.2. Non Covalent Functionalization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 2.3. Solvatochromic Shifts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28 3\. Experimental Methods 29 3.1. Absorption Measurements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 3.2. Photo Luminescence Excitation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 4\. Amphiphile Engineering 33 4.1. Sample Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 4.2. Alkyl Chains as Nanotube Anchors . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 4.3. Dendron size . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 4.4. Linker Group . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45 4.5. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49 xi Contents 5\. Conformational Switch Functionalization 51 5.1. Conformational Switches . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 5.2. Previous Experiments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 5.3. Reversible De-bundling of CNTs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 5.4. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 6\. Dipole Switch Functionalization of CNTs 65 6.1. Spiropyran . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 6.2. Sample Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 6.3. Pyrene-Spiropyran Functionalization . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 6.4. Decreasing the Tube-Switch Separation . . . . . . . . . . . . . . . . 74 6.5. Comparing both Spiropyran Dyads . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76 6.6. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 7\. Micelle Swelling 83 7.1. Concept . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 7.2. Sample Preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 7.3. Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 7.4. Summary . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 Conclusion 97 Bibliography I A. Appendix A XIIIIn this work, we investigated functionalization of carbon nanotubes using conformational and dipole switches as a way of altering the tubes’ optoelectronic properties. Encapsulating nanotubes with the conformational azobenzene switches, we were able to achieve reversible precipitation of carbon nanotubes in water. Over several switching cycles, consisting of UV irradiation, followed by visible irradiation and sonication, we were able to reversibly induce the formation of nanotube bundles. This mechanism could be used to achieve light induced spatial directed deposition of carbon nanotubes as a way of preparing micro-size patterned surface structures. Pyrene- spiropyran derivatives with different separation lengths between anchor and dipole were used to non covalently disperse CNTs in THF while retaining the tubes’ pristine 1D properties. The different tube-switch distance in both compounds was found to induce a red shift in the range of up to 14 meV in the E22 transitions between the two samples, even in the SP form confirming theoretical expectations. At close distances, the MC form was found to be stabilized. However, as the switch is sensitive to light irradiation, PLE measurements investigating the influence of the switch state on the optical properties could not be conducted. As a natural prosecution of this work, transport measurements could be exploited to confirm the alteration of the nanotubes’ electronic properties depending on the switch state. As the tubes are functionalized in solution, they can be readily drop cast onto a given substrate, contacted and measured. To confirm the different influence of SP and MC on the nanotubes as theoretically predicted, nanotubes were solubilized in water using SDS. SP/MC was then adsorbed onto the tube surface, using micelle swelling. In good agreement with theory, peak shifts of up to 13 meV between SP and MC functionalized samples were found. This shift was shown to depend on the number of switches inserted into the micelles and is, thus, tunable in a continuous fashion. Further, the average luminescence per tube in the MC functionalized samples was significantly quenched, while in the SP functionalized it actually increased. A possible explanation for this is the planar geometry of the MC molecule giving rise to a large de-localized pi- orbital able to interact with the nanotube pi-orbitals. Upon adsorption SP and MC molecules are unable to undergo isomerization. However, the characteristic MC absorption bands can be observed even in the SP samples, while the MC compounds exhibit an additional peak attributed to stacked MC (either MC-MC or MC-tube stacked). To understand the exact behavior of both, SP and MC after infiltrating the micelles, further research is needed.In der vorliegenden Arbeit wurde die Funktionalisierung von Kohlenstoffnanoröhren mit molekularen Konformations- und Dipolschaltern untersucht. Ziel war es, die optoelektronischen Eigenschaften der Nanoröhren durch Änderung des Schaltzustands reversibel zu beeinflussen. Mittels azobenzolbasierter Konformationsschalter konnte die Wasserlöslichkeit von Nanoröhren reversibel geschaltet werden. Über mehrere Schaltzyklen, bestehend aus UV-Bestrahlung, gefolgt von Bestrahlung mit sichtbarem Licht und anschließender milder Ultraschallbehandlung, war es möglich, die Formation und Auftrennung von Nanoröhrenbündeln in Wasser wiederholt zu schalten. Mit dieser Methode wäre es möglich, durch lokale Bestrahlung mit UV-Licht und die daraus resultierende Ablagerung von Nanoröhren, mikrometergroße Oberflächenstrukturen zu erzeugen. Kohlenstoffnanoröhren wurden mittels Pyren-Spiropyran- Dipolschaltern unterschiedlicher Länge in THF gelöst. Da die Bindung zwischen Pyren und Nanoröhren nichtkovalent ist, blieben hierbei die eindimensionalen Quanteneigenschaften der Röhren erhalten. Die Variation des Abstands zwischen Nanoröhren und Spiropyran führte zu einer Rotverschiebung der E22-Übergangsenergien von bis zu 14 meV - schon in der Spiropyran-Form. Des Weiteren führte ein geringerer Abstand zwischen Röhre und Schalter zu einer Stabilisierung der Merocyanin-Form. Aufgrund der Sensitivität der Schaltermoleküle gegenüber der Bestrahlung mit sichtbarem Licht war es nicht möglich, den Einfluss des Schaltzustands auf die optischen Eigenschaften der Röhren zu messen. Aufbauend auf den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit wäre es allerdings möglich, Änderungen der elektronischen Eigenschaften z.B. durch Messung des elektronischen Transports zu ermitteln. Um den theoretisch vorhergesagten Einfluss des Schaltzustands auf die Nanoröhren zu überprüfen, wurden Nanoröhren mittels SDS (Sodium Dodecyl Sulphate) in Wasser gelöst. Spiropyran/Merocyanin (SP/MC) wurde anschließend mittels des sogenannten "Micelle Swelling" Verfahrens, bei dem Fremdstoffe in bestehende Mizellen eingeschleust werden, auf die Nanoröhrenoberfläche aufgebracht. In guter Übereinstimmung mit der Theorie wurden Peakverschiebungen von bis zu 13 meV zwischen mit SP und MC funktionalisierten Röhren ermittelt. Es wurde gezeigt, dass diese Verschiebung von der Anzahl der aufgebrachten Schalter abhängt und somit quasikontinuierlich verändert werden kann. Die durchschnittliche Lumineszenz MC funktionalisierter Nanoröhren ist gegenüber der lediglich mit SDS funktionalisierter Röhren stark verringert. Im Gegensatz dazu zeigen die SP funktionalisierten Röhren leicht erhöhte Lumineszenz. Eine mögliche Erklärung hierfür liefert die planare Geometrie des MC-Moleküls, welche Interaktionen zwischen den pi-Orbitalen von Schaltern und Röhren ermöglicht. Nach der Adsorption wird auch das Schaltverhalten der SP- und MC-Isomere unterbunden. Die charakteristischen Absorptionsspektren von Merocyanin können auch in den mit SP funktionalisierten Proben gefunden werden. In den MC funktionalisierten Proben jedoch tritt ein weiteres Band auf, welches auf agglomeriertes MC hinweist (entweder MC-MC oder Röhre-MC). Weitere Forschung ist notwendig, um das genaue Verhalten beider Isomere (SP und MC) nach dem Einschleusen in die Mizellen zu verstehen

the influence of the change of the nanotube–spiropyran distance

The non-covalent functionalization of carbon nanotubes with spiropyran molecules, serving as optically addressable dipole switches, is reported. Two kinds of pyrene–spiropyran-based dyads with spacers of different lengths resulting in different switch–tube distances were investigated. While both surfactants were able to form stable carbon nanotube suspensions, the different distances between the switch and the tube affected both of the components’ optical properties. In the case of the shorter spacer, the nanotubes’ luminescence as well as the merocyanine absorption band were red- shifted and furthermore, the rate of the merocyanine → spiropyran thermal back isomerization was decreased

Initial Primer Synthesis of a DNA Primase Monitored by Real-Time NMR Spectroscopy

Primases are crucial enzymes for DNA replication, as they synthesize a short primer required for initiating DNA replication. We herein present time-resolved nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy in solution and in the solid state to study the initial dinucleotide formation reaction of archaeal pRN1 primase. Our findings show that the helix-bundle domain (HBD) of pRN1 primase prepares the two substrates and then hands them over to the catalytic domain to initiate the reaction. By using nucleotide triphosphate analogues, the reaction is substantially slowed down, allowing us to study the initial dinucleotide formation in real time. We show that the sedimented protein-DNA complex remains active in the solid-state NMR rotor and that time-resolved P-31-detected cross-polarization experiments allow monitoring the kinetics of dinucleotide formation. The kinetics in the sedimented protein sample are comparable to those determined by solution-state NMR. Protein conformational changes during primer synthesis are observed in time-resolved H-1-detected experiments at fast magic-angle spinning frequencies (100 kHz). A significant number of spectral changes cluster in the HBD pointing to the importance of the HBD for positioning the nucleotides and the dinucleotide.ISSN:0002-7863ISSN:1520-512