Etude cinetique de l'oxydation electrocatalytique, en milieu aqueux, de molecules oxygenees bifonctionnelles a deux atomes de carbone

SIGLEINIST T 70983 / INIST-CNRS - Institut de l'Information Scientifique et TechniqueFRFranc

Valorisation de la biomasse (transformations électrocatalytiques du furfural)

POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Développement d'électrocatalyseurs pour l'oxydation directe de l'éthanol dans une pile à combustible à membrane (PEMFC)

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Radicaux aminoxyles (médiateurs sélectifs pour l'électrooxydation d'alcools)

La synthèse de dérivés carbonylés à partir de l'oxydation de leur alcool parent en associant les propriétés oxydoréductrices des radicaux aminoxyles et un système électrochimique a constitué l'objectif principal de ce travail. Le pouvoir déshydrogénant des cations oxoammoniums (forme active des radicaux aminoxyles) a été mis à profit pour l'oxydation d'alcools modèles et surtout pour l'oxydation régiosélective des fonctions alcools primaires de cyclodextrines. Les cyclodextrines sont des molécules "hôtes" naturelles obtenues par dégradation enzymatique de l'amylose. Leur caracte re amphiphile leur permet d'inclure dans leur cavité des molécules hydrophobes et ainsi former des complexes d'inclusion solubles dans l'eau. L'obtention de dérivés polyuroniques de cyclodextrines permet non seulement d'augmenter considérablement leur solubilité mais constitue aussi un moyen pour atteindre des dérivés à haute valeur ajoutée profitant de la réactivité des groupements carboxyliques.Selective oxidation of alcohols using nitroxyl radicals as mediator is investigated on model molecules and on carbohydrates. The oxoammonium form of nitroxyl radicals are used in steochiometric or catalytic amount. In the latest case, the regeneration of the oxoammoniun (active form) is performed electrochemically at a glassy carbone anode at controlled potential. This system was used to oxidize mono and polysaccharides, aryl alcohols, heterocyclic alcohols and cyclodextrins.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Electrosynthèse organique (fonctionnalisation allylique et aromatisation électro-assistées d'oléfines par les radicaux aminoxyles)

Le présent mémoire est consacré à l électrosynthèse catalysée par les radicaux aminoxyles, appliquée à la fonctionnalisation et à l aromatisation d oléfines activées. La première partie concerne l étude de la réactivité de la forme oxoammonium du TEMPO vis-à-vis d oléfines modèles diversement activées. Les études voltammétriques et cinétiques font l objet de comparaisons systématiques. En présence d eau la fonctionnalisation allylique est obtenue. Dans le cas des cyclohexadiènes conjugués et non conjugués, l aromatisation est la principale voie d oxydation. L étude des paramètres expérimentaux permet de proposer un mécanisme réactionnel commun dans lequel l arrachement d hydrure allylique par les ions oxoammoniums est l étape clé. La deuxième partie du mémoire traite de l utilisation du système électrocatalytique pour l oxydation d oléfines grasses poly-insaturées. Les produits obtenus sont fonctionnalisés et présentent une conjugaison du système vinylique.The present work concern the electrosynthesis mediated by nitroxyl radicals, applied to the functionalization and aromatisation of activated olefins. The first part is a study of the reactivity of the oxoammonium form of TEMPO on several olefins more or less activated. Voltametric and kinetic studies are systematically compared in order to obtain informations on the reactivity. In presence of water, the allylic functionalization is obtained. In the case of conjugated and not conjugated cyclohexadiens, the aromatisation is the principal way of oxidation. The studies of experimental parameters allowed us to suggest a common mechanism were the key step is an allylic hydride abstraction. The second part of the work concerns the use of the electrocatalytic system for the oxidation of polyunsaturated fatty esters. The products obtained are functionalized in allylic position and present a conjugation of the vinylic system.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Vectisol Formulation Enhances Solubility of Resveratrol and Brings Its Benefits to Kidney Transplantation in a Preclinical Porcine Model

Current organ shortages have led centers to extend the acceptance criteria for organs, increasing the risk for adverse outcomes. Current preservation protocols have not been adapted so as to efficiently protect these organs. Herein, we target oxidative stress, the key mechanism of ischemia reperfusion injury. Vectisol® is a novel antioxidant strategy based on the encapsulation of resveratrol into a cyclodextrin, increasing its bioavailability. We tested this compound as an additive to the most popular static preservation solutions and machine perfusion (LifePort) in a preclinical pig model of kidney autotransplantation. In regard to static preservation, supplementation improved glomerular filtration and proximal tubular function early recovery. Extended follow-up confirmed the higher level of protection, slowing chronic loss of function (creatininemia and proteinuria) and the onset of histological lesions. Regarding machine perfusion, the use of Vectisol® decreased oxidative stress and apoptosis at the onset of reperfusion (30 min post declamping). Improved quality was confirmed with decreased early levels of circulating SOD (Superoxide Dismutase) and ASAT (asparagine amino transferase). Supplementation slowed the onset of chronic loss of function, as well as interstitial fibrosis and tubular atrophy. The simple addition of Vectisol® to the preservation solution significantly improved the performance of organ preservation, with long-term effects on the outcome. This strategy is thus a key player for future multi-drug therapy aimed at ischemia reperfusion in transplantation

The Oxidation of Formaldehyde on High Overvoltage DSA Type Electrodes

Neste trabalho a oxidação eletroquímica do formaldeído é estudada sobre eletrodos dimensionalmente estáveis preparados por decomposição térmica de percursores (correspondentes cloretos The electrolyses were performed galvanostatically in a filter press cell with 0.5 mol L -1 H 2 SO 4 solutions with initial formaldehyde concentration equal to 100 mmol L -1 . The concentration of formaldehyde decreases fast with the electrolysis time, with the ternary anode (Ir + Ru + Ti) presenting the best performance for this step. The anode containing only Ir, despite presenting the higher superficial charge, is the one with the lowest electrocatalytic activity. For the formic acid oxidation step, the presence of iridium in the anode composition does not promote the process, the anode containing only ruthenium being the most effective for this step