Burning Rate Modifiers to Tailor Combustion of ADN/AN-Based Solid Propellants

This paper presents a study, carried out in the framework of the H2020 european project GRAIL, on thermal and catalytic decomposition of a solid ADN/AN mixture. Decomposition pathways of the mixture are proposed thanks to thermal analyses coupled with mass spectrometry. Thirty-four burning rate modifiers have been investigated using thermal analyses. This led to the selection of five candidates considered as promising additives: nano-CuO, CuO, Cr2Cu2O5, ZnO and ferrocene. Finally, a bicatalytic system with nano-CuO and ferrocene was considered for possible improvement of the decomposition. It prove to display a much attractive behavior towards the decomposition of this oxidizer mixture

Preparation, characterization and thermal stability of different phases of aluminium hybride (alane)

Hydrure d'aluminium ou d alane AlH3 est un matériau très important comme additifs dans les propergols énergiques. Il y a au moins huit phases AlH3 trouvé dans la littérature. Mais en fait, seuls le plus stable a-AlH3 (Hf = -11,4 kJ mol-1) peut être un candidat pour l'utilisation potentielle. Les méthodes sûres, fiables, à faible coût et à faible toxicité de synthèse de pur a-AlH3 ont attiré de nombreuses études. Les échantillons alane est synthétisé en utilisant une méthode de synthèse organométallique en deux étapes : (i) préparation d'un complexe soluble dans alane solvate par l'éther, et (ii) l'élimination de l'éther pour obtenir l alane non solvate. 1) 3 LiAlH4 (dans l'éther) + AlCl3 (dans l'éther) (+ LiBH4) 4 AlH3 Et2O (solvate) + 3 LiCl (s) 2) AlH3 Et2O (solvate) (traitement thermique / cristallisation en solution solvant) AlH3 (s). Avec l'évolution des conditions de traitement thermique et de l'état de cristallisation, les types d'échantillons alane sont préparés. Ces échantillons sont caractérisés avec de la poudre diffraction des rayons X, la spectroscopie électronique à balayage, microsonde Raman et RMN (27Al et 1H, pour l'étude de la solution de alane solvate dans l'éther). Les performances de décomposition des échantillons sont examinées par TGA-DTA et in-situ diffraction des rayons X. Parmi ces échantillons, pur g-phase alane et pur a-phase alane sont obtenus avec succès. La température de traitement thermique et les conditions de cristallisation dans une solution de solvant jouent un rôle très important dans la préparation pure phase g- et a-alane respectivement. Après le traitement de stabilisation, a-phase alane sont bien stabilisées. Les échantillons sont très stables jusqu'à la décomposition principale. L'échantillon pur a-phase alane est préparé avec grande échelle (à partir de 2 g à 6 g) et est régulièrement synthétisés avec succès. Il a prouvé cette méthode de préparation est fiable et reproductible.Aluminum hydride or alane AlH3 is a very important material as energetic additives in rocket propellants. There are at least eight AlH3 phases found in the literature. But in fact only the most stable a-AlH3 (Hf = -11.4 kJ mol-1) can be a candidate for the potential utilization. The safe, reliable, low toxic and low cost synthesis methods of pure a-AlH3 attracted numerous studies. The alane samples are synthesized using an organometallic synthesis method in two steps : (i) preparation of a soluble alane complex solvated by ether; and (ii) removal of ether to get the non-sovated alane. 1) 3 LiAlH4 (in ether) + AlCl3 (in ether) (+ LiBH4) 4 AlH3·Et2O (solvated) + 3 LiCl(s) 2) AlH3·Et2O (solvated) (heat treatment / crystallization in solvent solution) AlH3(s). With changing heat treatment conditions and crystallization condition, kinds of alane samples are prepared. These samples are characterized with powder X-ray diffraction, Scanning electron spectroscopy, Raman scattering microprobe and NMR (27Al and 1H, for the study of alane solvated solution in ether). The decomposition performances of the samples are investigated by TGA-DTA and In-situ X-ray diffraction. Among these samples, pure g-phase alane and pure a-phase alane are obtained successfully. The heat treatment temperature and the crystallization conditions in solvent solution play very important roles in the pure g and a phase alane preparation respectively. After the stabilization treatment, a-phase alane are well stabilized. The samples are very stable until the main decomposition. The pure a-phase alane sample is prepared with larger scale (from 2 g to 6 g) and is repeatedly synthesized successfully. It has proved this preparation method is reliable and reproducible.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Ergols ioniques pour la propulsion spatiale (préparation, décomposition thermique et décomposition catalytique)

En raison de ses avantages attractifs (stabilité à long terme, développement de catalyseurs très performants), l hydrazine est le monergol le plus utilisé pour la propulsion chimique liquide. Elle est utilisée dans de nombreux lanceurs ainsi que dans les propulseurs de contrôle et de maintien en orbite des satellites. En dépit de ses bonnes performances, l utilisation de l hydrazine comporte des risques majeurs concernant sa manipulation et l environnement, générant un surcoût très important. Pour cela, une nouvelle classe de liquides ioniques énergétiques constituée d oxydants, de réducteurs et d eau a été étudiée. Le but de ce travail est de suivre la décomposition thermique et catalytique de quelques oxydants ioniques en solution aqueuse : HAN (nitrate d hydroxylammonium, NH3OH+NO3-), AN (nitrate d ammonium, NH4+NO3-), ADN (dinitramide d ammonium, NH4+N(NO2)2-) et HNF (nitroformiate d hydrazinium, N2H5+C(NO2)3-). Cette étude a été suivie par analyse thermique (ATD-ATG), en réacteur batch et en réacteur dynamique couplé à un spectromètre de masse. Les produits gazeux ont été analysés par spectrométrie de masse, alors que les produits condensés ont été analysés par spectroscopie Raman et titrés par réaction acide-base afin d établir un bilan matière de la décomposition thermique et catalytique de ces ergols. Le catalyseur 10% Pt/Al2O3Si développé dans notre laboratoire pour la décomposition du mélange HAN-eau présente un faible effet catalytique à l égard des mélanges ADN-eau, HNF-eau et AN-eau. Dans cette optique, d autres types de catalyseurs mono- et bimétalliques à base de Pt, Fe, Cu ou Zn ont été préparés puis testés en décomposition de ces mélanges.Thanks to its attractive advantages, hydrazine is the most widely used monopropellant in chemical liquid propulsion. In spite of its good performance, the use of hydrazine involves major risks for handling and environment, inducing high costs. Therefore, a new class of energetic ionic liquids has been studied. They comprise an oxidizer, a reducer and water as solvent. The purpose of this work was to study the thermal and the catalytic decomposition of some ionic oxidizers in aqueous solution such as HAN (hydroxylammonium nitrate, NH3OH+NO3-), AN (ammonium nitrate, NH4+NO3-), ADN (ammonium dinitramide, NH4+N(NO2)2-) and HNF (hydrazinium nitroformate, N2H5+C(NO2)3-). The decomposition study was followed by thermal analysis (DTA-TGA), batch constant volume reactor and dynamic flow reactor coupled with mass spectrometer. The gaseous products were analysed by mass spectrometry, whereas the condensed products were analyzed by Raman spectroscopy and acid-base titration in order to establish a balanced equation of the thermal or catalytic decomposition of propellants. The catalyst 10% Pt/Al2O3Si developed in our laboratory for HAN-water decomposition presents a low catalytic activity toward ADN-water, HNF-water and AN-water mixtures. In this aim, other mono- and bimetallic catalysts based on Pt, Fe, Cu and Zn were prepared and tested to decompose these mixtures.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Amorçage catalytique de mélanges H2/O2 à froid

Le sujet de recherche s'inscrit dans le cadre de travaux soutenus par le CNES et effectués en collaboration avec Air Liquide pour la préparation et le contrôle des catalyseurs destinés à l'amorçage catalytique de mélanges froids H2/O2. Il concerne le renforcement des activités R&T-CNES et Air Liquide visant à préparer le développement d'un démonstrateur de propulseur catalytique de tassement d'ergols de poussée 10 à 100 N, utilisable pendant les phases balistiques d'un moteur d'étage supérieur. Une seconde application plus prospective est la possibilité d'allumage catalytique d'un moteur cryogénique réallumable LO2-LH2 tel que le moteur Vinci. Les travaux de recherche tiennent compte des activités effectuées en concertation avec Air Liquide, et concernent principalement le développement d'un banc d'essais de laboratoire à échelle réduite afin de diminuer le coût des essais ainsi que la masse des catalyseurs nécessaires, d'élargir la matrice des plans d'expériences et de déterminer les paramètres cinétiques à basse température ainsi que l'optimisation de méthodes de préparation des catalyseurs à base de métaux nobles pour une utilisation future sur un démonstrateur de propulseur voire un éventuel propulseur de type vol. La température des mélanges H2/O2 est contrôlée en utilisant une huile non inflammable refroidie à l'aide d'un cryoplongeur. Le refroidissement des prémélanges gazeux est effectué dans une cuve par une ligne sous forme de serpentin et d'une longueur largement suffisante afin d'assurer des mélanges homogènes et bien refroidis avant d'atteindre le lit catlytique. Les tempréatures visées au niveau laboratoire vont jusque 180 K.The topic research is part of work supported by CNES and carried out in collaboration with Air Liquide for the preparation and control of catalysts for the catalytic ignition of cold H2/O2 mixtures. it concerns the strengthening of R&T-CNES and Air Liquide to prepare for the development of a catalytic thruster demonstrator for propellant settling thrust 10-100 N, used during the ballistic phases of upper-stage engine. A second application is the most prospective possibility of catalytic ignition of a restartable cryogenic LO2-LH2 engine as the Vinci type. The research work includes the activities carried out in cooperation with Air Liquide, and concern mainly development of a laboratory scale bench testing to reduce the cost of tests and the mass of necessary catalysts, expand the matrix of experimental design and determine the kinetic parameters at low temperature and optimization of catalysts preparation methods based on noble metals for future use by a thruster demonstrator or even a possible booster type thruster flight. The temperature of H2/O2 mixtures is controlled using a non-flammable oil cooled with a cryo-thermostat. The cooling of premix gas is performed in a tank through a line as a coil a length more than sufficient to ensure the homogeneous mixtures and cold before reaching the catalyst bed. Temperatures in the laboratory are referred up to 180 K.POITIERS-BU Sciences (861942102) / SudocSudocFranceF

Approche physico-chimique des pollutions atmosphériques engendrées par la production pyrométallurgique de plomb et de zinc

L'étude de l'impact des émissions de poussières dans l'atmosphère par une fonderie de plomb et de zinc située dans la région Nord-Pas de Calais a permis de constater que la littérature témoigne d'une prise de conscience des impacts des activités métallurgiques sur le plan mondial. Ce travail a nécessité la mise au point d'une imagerie moléculaire par microspectrométrie Raman combinant automatisation et traitement multivarié avec une résolution spatiale de l'ordre du micron. L'apport de cette méthode combinée à l'imagerie élémentaire a prouvé sa potentialité dans l'étude des particules d'origines industrielle et atmosphérique. Des analyses complémentaires par spectroscopie des photoélectrons induits par rayons X, par diffraction des rayons X ainsi que des analyses élémentaires ont permis de dresser un bilan physico-chimique des poussières émises dans l'atmosphère par les procédés pyrométallurgiques et par les envols des stocks de minerais. Les espèces majoritaires de plomb et de zinc sont des sulfures sous forme d'agglomérats inférieurs à 10 micromètres dont l'hétérogénéité est inférieure à 1 micromètre. L'étape initiale de la constitution d'aérosols de pollution. Les phénomènes de chimie atmosphérique multiphasique sont très mal connus. La microspectrométrie Raman sera probablement une technique de spéciation performante, surtout si les techniques de champ proche permettent d'obtenir une résolution spatiale nanométrique qui est l'échelle de l'hétérogénéité des aérosols.LILLE1-BU (590092102) / SudocSudocFranceF

PROPULSION AND CATALYSIS − HISTORICAL SURVEY, UP-TO-DATE OVERVIEW, AND CURRENT CHALLENGES

International audienceThis review presents a survey on the application of catalysis to propulsion. The first application was developed for the decomposition of concentrated aqueous solutions of hydrogen peroxide before WWII in Germany (He-176 plane, V1 and V2 rocket programs, torpedoes, and submarines). After WWII, the UK Black Knight rocket program associated kerosene with H2O2 and a silver screen catalyst bed. The beginning of the space programs led to the replacement of H2O2 by more stable hydrazine, using Ir/Al2O3 catalysts, for satellites and launchers. In recent years, hydrazine substitutes (called "green propellants") have been proposed to satisfy new environmental concerns, improve performance, and reduce cost. The most studied substitutes are energetic aqueous ionic mixtures containing an ionic oxidizer and a fuel. Commonly studied oxidizers are hydroxylammonium nitrate or ammonium dinitramide. The current challenge is to develop a catalyst that is active at low temperatures and able to sustain the high temperatures of the product gases. Other candidates that have also been proposed include highly concentrated hydrogen peroxide (90−98 wt-%) and nitrous oxide N2O(g). Other applications of catalysis to propulsion are: (1) hybrid engines, which could use a liquid oxidizer that would be able to burn a solid fuel, after catalytic decomposition; (2) hypergolic bipropellants with a soluble catalyst in the fuel; (3) catalytic cracking of endothermic fuel for hypersonic jets or for air breathing pulse detonating engines; (4) catalytic ignition of cryogenic H2−O2 mixtures; or (5) as a catalyst to modify burn rates for solid propulsio