Structure et stabilité de phyllosilicates interstratifiés. Expérimentation et modélisations

Nous avons étudié les problèmes fondamentaux, posés par la structure et la stabilité des phyllosilicates interstratifiés : à la fois expérimentalement, par la microscopie METHR et la microcalorimétrie, et théoriquement, à l'aide d'un modèle énergétique basé sur des potentiels interatomiques. La METHR, couplée à la microanalyse chimique EDX, nous a permis d'observer directement -à l'échelle nanométrique- des séquences de feuillets interstratifiés, désordonnés et ordonnés, et d'en déterminer la chimie (illite-smectite, chlorite-smectite). L'étude microcalorimétrique, par dissolution, d'une série de minéraux interstratifiés illite-smectite a permis d'estimer les enthalpies de mélange des feuillets. Celles-ci sont très faibles mais une analyse fine des mesures montre que ces enthalpies sont vraisemblablement négatives. Grâce à la modélisation énergétique, nous avons pu montrer que les feuillets élémentaires, réellement impliqués dans l'interstratification, sont les unités Oo,5TITOo,5 (cas illite-smectite). Ce résultat a pour conséquence la nature polaire des unités TOT présentes. De plus, nous avons simulé de manière tout à fait satisfaisante la structure fine (position de tous les atomes) d'illites, de smectites et d'interstratifié illite-smectite, en envisageant plusieurs cas d'ordre et d'hydratation des cations interfoliaires. Enfin, la modélisation énergétique a permis d'évaluer la stabilité des interstratifiés illite-smectite, par le calcul des énergies de mélange des feuillets. L'influence de divers facteurs tels que l'ordre des cations interfoliaires, la composition chimique ou la taille des cristaux, sur la valeur de l'énergie de mélange, a été étudiée. Les énergies de mélange calculées sont très légèrement négatives. Tous ces résultats -tant expérimentaux que théoriques- semblent indiquer, dans le cas des minéraux interstratifiés illite-smectite, une stabilité des interstratifiés par rapport à l'association des deux phases constituant les deux pôles.AIX-MARSEILLE3-BU Sc.St Jérô (130552102) / SudocSudocFranceF

Détermination expérimentale des propriétés thermodynamiques et étude des nanostructures de minéraux argileux

Les minéraux argileux sont très étudiés pour le confinement de déchets industriels ou radioactifs, mais leurs propriétés thermodynamiques, essentielles pour connaître leur comportement géochimique à long terme, sont rares et peu fiables. Nous déterminons, pour la première fois, l'ensemble des fonctions thermodynamiques de minéraux argileux, de référence internationale, du type illite, smectite et interstratifiés illite-smectite. L'étude des nanostructures, par METHR-EDX, révèle des résultats très originaux (présence d'illite trioctaédrique) et conduit à redéfinir précisément ces minéraux. Les enthalpies de formation, de mélange et d'hydratation, les capacités calorifiques, les entropies, les enthalpies libres de formation, entre 0 et 500K, sont obtenues pour les minéraux anhydres et hydratés, à l'aide de plusieurs méthodes calorimétriques (calorimétrie de dissolution, calorimétrie adiabatique, DSC). Des études d'équilibre en solution sont confrontées aux résultats calorimétriques.AIX-MARSEILLE3-BU Sc.St Jérô (130552102) / SudocSudocFranceF

Interlayering and interlayer slip in biotite as seen by HRTEM.

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