Characterisation of Nd-doped calcium aluminosilicate parent glasses designed for the preparation of zirconolite-based glass-ceramic waste forms

4 pagesZirconolite-based (nominally CaZrTi2O7) glass-ceramics belonging to the SiO2-Al2O3-CaO-ZrO2-TiO2 system are good waste forms for the specific immobilisation of actinides. The understanding of their crystallisation processes implies to investigate the structure of the glass. Thus, the environment around Ti, Zr (nucleating agents) and Nd (trivalent actinides surrogate) was characterised in parent glasses. Electron spin resonance (ESR) study of the small amount of Ti3+ occurring in the glass enabled to identify two types of sites for titanium: the main one is of C4v or D4h symmetry. EXAFS showed that Zr occupied a quite well defined 6-7-fold coordinated site with second neighbours which could correspond to Ca/Ti and Zr. Nd environment was probed by optical spectroscopies (absorption, fluorescence), ESR and EXAFS. All these techniques demonstrated that the environment around Nd was very constrained by the glassy network. Notably, Nd occupies a highly distorted 8-9-fold coordinated site in the parent glass

Interlayer Magnetic Frustration in Quasi-stoichiometric Li1-xNi1+xO2

Susceptibility, high-field magnetization and submillimeter wave electron spin resonance measurements of layered quasi-stoichiometric Li1-xNi1+xO2 are reported and compared to isomorphic NaNiO2. A new mechanism of magnetic frustration induced by the excess Ni ions always present in the Li layers is proposed. We finally comment on the possible realization of an orbital liquid state in this controversial compound.Comment: 4 pages, 5 figures, submitted to Phys.Rev.B, Rapid Com

Dielectric study of v2O5-1.6 H2O xerogel in the broad frequency range (10^5-10^10 hz)

The first experimental results concerning the dielectric properties of V2O5-1.6 H2O xerogel in a broad frequency range (105-1010 Hz) are presented between the temperatures 198 K and 296 K. The dielectric spectra exhibit four behaviour types : a) a low frequency effect due to the diffusion of charge carriers H+ protons ; b) two dielectric relaxations due to the two kinds of water : water strongly-bonded and water weakly-bonded to the V2O5 ribbon; c) a dielectric relaxation which would be due to a fast rotation of the H3O+ ions. One explanation of these mechanisms with respect to the experimental results is proposed.Les premiers résultats expérimentaux concernant les propriétés diélectriques dans une large bande de fréquences (105-1010 Hz) du xérogel d'oxyde de vanadium (V2O5-1,6 H2O) sont présentés entre 198 K et 296 K. Les spectres diélectriques montrent quatre types de comportements : a) un effet de basse fréquence dû à la diffusion des porteurs de charges (protons H+); b) deux relaxations diélectriques dues aux deux sortes d'eau : une eau fortement liée et une eau faiblement liée au feuillet de V2O 5 ; c) une relaxation diélectrique qui serait due à une rotation rapide des ions H3O+. Une compréhension de ces mécanismes en fonction des résultats expérimentaux est proposée

Phase transitions and dielectric relaxations in superionic protonic conductor HUP (H3OUO2PO4.3H2O) in the broad frequency range (10-2-1010 Hz)

The dielectric properties of hydrogen uranyle phosphate (HUP = H3 OUO2PO4.3H2O) and its sodium homologous (NaUP = NaUO2PO4, 3 H2O) have been studied between 10-2 and 1010 Hz. The samples are dense polycrystalline pellets sintered under pressure at 25°C. Three or two dipolar relaxations are observed for HUP or NaUP respectively and assigned to protonic species reorientations (H2O, H3O+), to H3O + ions or to ions coupled water molecules jumps. Dipolar relaxation, ferroelectricity and superionic conductivity are discussed.Les propriétés diélectriques du phosphate d'uranyle hydraté d'oxonium (HUP = H3OUO2PO4.3H2O) et de son dérivé (NaUP = NaUO2PO4.3 H2O) sous forme d'échantillons denses, polycristallins, préparés par frittage sous charge à 25°C ont été étudiées entre 10-2 et 1010 Hz. Trois ou deux relaxations dipolaires différentes ont été observées pour HUP ou NaUP respectivement et attribuées aux processus de réorientation des espèces protoniques (H 2O, H3O+), aux sauts des ions H3O + ou aux molécules d'eau couplées aux ions conducteurs. Les relations entre relaxation dipolaire, ferroélectricité et superconduction ionique sont discutées

Intercalation de solvants organiques dans les xérogels lamellaires de V

On a mesuré les distances interfeuillets d'un xérogel de V2O5 (V2O5-1,6H2O) après immersion dans 34 solvants organiques différents. Dans le cas des solvants organiques polaires, on peut observer une réaction d'intercalation se traduisant par une augmentation notable de la distance interfeuillets. A quelques exceptions près, la réaction n'a lieu que si la racine carrée de la densité d'énergie cohésive du solvant (le paramètre de solubilité de Hildebrand) est supérieure à 13 cal1/2 cm-3/2. Les diverses interactions mises en jeu (oxydo-réduction, réactions acide-base, intercalation moléculaire, adsorption) sont analysées

Neutron scattering study of the proton dynamics in NH+4 and OH+3 β alumina

Quasielastic neutron scattering experiments have been performed at different resolutions on powdered samples of β alumina containing either NH 4+ or more or less hydrated OH3+ cations. The existence of reorientations with a proton jump rate of 1.4 x 1012 s-1 at 395 K is confirmed for the ammonium derivative. Furthermore, it is shown that only the cations occupying Beevers-Ross sites (∼ 75 %) are concerned by this fast motion, in agreement with the predictions of previous X-Ray and spectroscopic studies. No reorientational motion is detected for the fully hydrated β alumina but a dehydrated sample obtained by heating the latter above 670 K presents a quasielastic broadening which can be associated with jump rotations of OH3+ cations around their threefold axis. The frequency of this motion is 4.1 x 10 11 s-1 at 395 K and 4.9 x 1011 s-1 at 485 K. At these two temperatures the percentage of rotating protons, 44 %, is constant and corresponds rather well to the expected non stoichiometric composition 1.33(OH3+)2O, 11 Al1O 3 in which one third of the unit cell planes are occupied by two hydrogen bonded cations in middle-oxygen sites, the other two planes being occupied by only one cation relatively free to rotate. The same sample undergoes a partial rehydration at room temperature. Only 24 % of the protons are then found to be involved in a reorientational motion with a frequency of 2 x 1011 s-1. With a resolution of the order of 1 μeV, another kind of broadening seems to occur in the case of the ammonium derivative. It could be due to translational jump diffusion characterized by a self-diffusion constant of the order of 10-8 cm2 s-1. This result is consistent with the conductivity measurements.Des expériences de diffusion quasiélastique des neutrons ont été effectuées à différentes résolutions sur des échantillons en poudre d'alumine βcontenant soit des cations NH+4 soit des cations OH+ 3 plus ou moins hydratés. On confirme l'existence de réorientations des ions NH+4 avec une vitesse de saut du proton de 1,4 x 1012 s-1 à 395 K. On montre en outre que seuls les cations occupant des sites Beevers-Ross (∼ 75 %) sont concernés par ce mouvement rapide, en accord avec les prédictions d'études cristallographiques et spectroscopiques antérieures. Aucun mouvement de réorientation n'est détecté dans l' alumine β complètement hydratée. Par contre, un échantillon deshydraté, obtenu par chauffage du précédent au-dessus de 670 K, présente un élargissement quasiélastique qui peut être associé à des rotations par sauts des cations OH+ 3 autour de leur axe ternaire. La fréquence de ce mouvement est 4,1 x 1011 s-1 à 395 K et 4,9 x 1011 s-1 à 485 K. A ces deux températures le pourcentage de cations en rotation (44 %) reste constant et correspond assez bien à la composition non stoechiométrique attendue : 1,33(OH3+)2O, 11 Al2O 3, pour laquelle un tiers des plans-maille sont occupés par deux cations liés par liaison hydrogène tandis que les deux autres plans sont occupés par un seul cation en interaction faible avec l'environnement. Le même échantillon se ré-hydrate partiellement à température ambiante ; 24 % seulement des cations sont en effet impliqués dans un mouvement de réorientation avec une fréquence de 2 x 1011 s-1. Si l'on utilise une résolution de 1 μeV, un autre type d'élargissement semble apparaitre dans le cas du dérivé NH+4 Il pourrait être dû à une diffusion translationnelle par sauts et on peut alors déduire une constante d'auto-diffusion de l'ordre de 10-8 cm2 s-1. Les mesures de conductivité antérieures rendent ce résultat vraisemblable

Barium vanadium pentoxide-based compounds preparedvia a sol–gel process and their evaluation as lithium intercalation materials

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A Kinetic Study of Lithium Transport in a New Li Intercalation Material Al0.11 V 2 O 5.15 Synthesized via a Sol‐Gel Process

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