Entwicklung nachhaltiger katalytischer Verfahren. Chemische Nutzung nachwachsender Rohstoffe und atomökonomische Synthese von Amiden

Nachhaltige Chemie beinhaltet die Nutzung stofflicher Ressourcen und deren Umwandlung ohne Schaden für zukünftige Generationen. Dabei hat sich insbesondere die Katalyse als nützliche Technologie etabliert, durch die Syntheserouten zu hochwertigen Produkten abgekürzt und dabei die CO2-Bilanz des Gesamtprozesses verbessert wird. Im Rahmen dieser Dissertation wurden nachhaltige, homogen-katalytische Prozesse zur Einbindung nachwachsender Rohstoffe in die chemische Wertschöpfungskette und zur abfallminimierten Synthese von Amiden und Peptiden entwickelt. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die isomerisierende Metathese als Methode zur Valorisierung nachwachsender Rohstoffe etabliert. Mit einem bimetallischen Katalysatorsystem, bestehend aus dem Isomerisierungskatalysator [Pd(µ-Br)(tBu3P)]2 und NHC-basierten Ruthenium-Metathesekatalysatoren, werden Doppelbindungen ungesättigter Verbindungen kontinuierlich entlang der Kohlenwasserstoffkette verschoben und können gleichzeitig, ungeachtet ihrer Position, eine Metathese durchlaufen. Dies erlaubt die Umwandlung von zwei unterschiedlichen Olefinen in ein Gemisch mit homogener Produktverteilung und einstellbarer mittlerer Kettenlänge. Das synthetische Potential dieser Transformation wurde anhand der Darstellung von Dieselersatzkraftstoffen demonstriert, die vollständig auf erneuerbaren Ressourcen basieren und aufgrund ihres Siedeverhaltens in modernen Motoren in unverdünnter Form eingesetzt werden können. Der neu entwickelte Tandemprozess ermöglicht weiterhin die gezielte Kürzung olefinischer Seitenketten in Gegenwart von Ethen. Die isomerisierende Ethenolyse der natürlich vorkommenden Allylbenzole Eugenol, Allylanisol, Safrol und Methyleugenol wurde zur Synthese wertvoller Styrole mit komplexen Substitutionsmustern eingesetzt. Die isomerisierende Ethenolyse stellt außerdem die Schlüsseltechnologie zur Valorisierung von Cashew-Nussschalenöl dar. Ausgehend von dem bisher ungenutzten Abfallstoff wurde die Synthese der Tsetsefliegen-Lockstoffe 3-Ethyl- und 3-Propylphenol sowie des Polymervorläufers 3,3’-Hydroxystilben demonstriert. Der zweite Teil dieser Doktorarbeit umfasste die rationale Entwicklung einer abfallminimierten und umweltfreundlichen Methode zur Synthese von Amiden aus Carbonsäuren und Aminen. Dazu wurde ein hocheffektives, luft- und wasserstabiles Ru(IV)-Katalysatorsystem identifiziert, das die Addition von Carbonsäuren an Alkine unter Bildung von Enolestern sowie die weitere Umsetzung dieser Aktivester mit Aminen zu Amiden vermittelt. Ein einstufiges Eintopf-Verfahren zur Synthese von Amiden, bei dem alle Reagenzien zu Beginn der Reaktion zugegeben werden, wurde unter Verwendung von Ethoxyacetylen als Aktivierungsreagenz entwickelt. Hierbei werden die Carbonsäuren in Gegenwart eines Amins intermediär in hochreaktive Ketenacetale überführt, die nach Aminolyse die entsprechenden Amide in sehr guten Ausbeuten liefern. Die Anwendungsbreite dieses milden Reaktionsprotokolls umfasst aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie N- und C terminal geschützten Aminosäuren

Entwicklung nachhaltiger katalytischer Verfahren. Chemische Nutzung nachwachsender Rohstoffe und atomökonomische Synthese von Amiden

Nachhaltige Chemie beinhaltet die Nutzung stofflicher Ressourcen und deren Umwandlung ohne Schaden für zukünftige Generationen. Dabei hat sich insbesondere die Katalyse als nützliche Technologie etabliert, durch die Syntheserouten zu hochwertigen Produkten abgekürzt und dabei die CO2-Bilanz des Gesamtprozesses verbessert wird. Im Rahmen dieser Dissertation wurden nachhaltige, homogen-katalytische Prozesse zur Einbindung nachwachsender Rohstoffe in die chemische Wertschöpfungskette und zur abfallminimierten Synthese von Amiden und Peptiden entwickelt. Im ersten Teil dieser Arbeit wurde die isomerisierende Metathese als Methode zur Valorisierung nachwachsender Rohstoffe etabliert. Mit einem bimetallischen Katalysatorsystem, bestehend aus dem Isomerisierungskatalysator [Pd(µ-Br)(tBu3P)]2 und NHC-basierten Ruthenium-Metathesekatalysatoren, werden Doppelbindungen ungesättigter Verbindungen kontinuierlich entlang der Kohlenwasserstoffkette verschoben und können gleichzeitig, ungeachtet ihrer Position, eine Metathese durchlaufen. Dies erlaubt die Umwandlung von zwei unterschiedlichen Olefinen in ein Gemisch mit homogener Produktverteilung und einstellbarer mittlerer Kettenlänge. Das synthetische Potential dieser Transformation wurde anhand der Darstellung von Dieselersatzkraftstoffen demonstriert, die vollständig auf erneuerbaren Ressourcen basieren und aufgrund ihres Siedeverhaltens in modernen Motoren in unverdünnter Form eingesetzt werden können. Der neu entwickelte Tandemprozess ermöglicht weiterhin die gezielte Kürzung olefinischer Seitenketten in Gegenwart von Ethen. Die isomerisierende Ethenolyse der natürlich vorkommenden Allylbenzole Eugenol, Allylanisol, Safrol und Methyleugenol wurde zur Synthese wertvoller Styrole mit komplexen Substitutionsmustern eingesetzt. Die isomerisierende Ethenolyse stellt außerdem die Schlüsseltechnologie zur Valorisierung von Cashew-Nussschalenöl dar. Ausgehend von dem bisher ungenutzten Abfallstoff wurde die Synthese der Tsetsefliegen-Lockstoffe 3-Ethyl- und 3-Propylphenol sowie des Polymervorläufers 3,3’-Hydroxystilben demonstriert. Der zweite Teil dieser Doktorarbeit umfasste die rationale Entwicklung einer abfallminimierten und umweltfreundlichen Methode zur Synthese von Amiden aus Carbonsäuren und Aminen. Dazu wurde ein hocheffektives, luft- und wasserstabiles Ru(IV)-Katalysatorsystem identifiziert, das die Addition von Carbonsäuren an Alkine unter Bildung von Enolestern sowie die weitere Umsetzung dieser Aktivester mit Aminen zu Amiden vermittelt. Ein einstufiges Eintopf-Verfahren zur Synthese von Amiden, bei dem alle Reagenzien zu Beginn der Reaktion zugegeben werden, wurde unter Verwendung von Ethoxyacetylen als Aktivierungsreagenz entwickelt. Hierbei werden die Carbonsäuren in Gegenwart eines Amins intermediär in hochreaktive Ketenacetale überführt, die nach Aminolyse die entsprechenden Amide in sehr guten Ausbeuten liefern. Die Anwendungsbreite dieses milden Reaktionsprotokolls umfasst aliphatische und aromatische Carbonsäuren sowie N- und C terminal geschützten Aminosäuren

Frühkindliche Bildung, Betreuung und Erziehung aus der Perspektive sozialer Ungleichheit

Die vorliegende Expertise 'Frühkindliche Bildung, Betreuung und Erziehung aus der Perspektive sozialer Ungleichheit' ist Teil einer Reihe von der Hans-Böckler-Stiftung in Auftrag gegebener Expertisen zu verschiedenen Bildungsbereichen an denen Arbeitnehmerinnen und Arbeitnehmer im Laufe ihres Lebens partizipieren (können). Sie sind mit dem Ziel entstanden den Forschungsstand in dem jeweils untersuchten Bildungsfeld aufzuzeigen, wobei das zentrale Augenmerk auf Chancengleichheit bzw. Selektivität in den jeweiligen Bildungsbereichen im Hinblick auf soziale Schicht, Ethnizität und Migrationsgeschichte, Geschlecht und Alter gerichtet ist. Desweiteren sollen sie Handlungsoptionen für Forschung, Politik und pädagogische Praxis aufzeigen

Selective ethenolysis and oestrogenicity of compounds from cashew nut shell liquid

The ethenolysis of cardanol (2), a waste product from cashew kernel production, was carried out using a variety of metathesis catalysts. Surprisingly, the best activities and selectivities could be observed with ruthenium based 1st generation type catalysts converting cardanol (2) almost completely to the corresponding 1-octene (6) and 3-non-8-enylphenol (4), a potential detergent precursor. Detailed investigation of the reaction system showed that the high activity and selectivity were due to a combination of ethenolysis and internal self-metathesis of the unsaturated cardanol mixture, 2. Self-metathesis of cardanol (2) containing three double bonds led to the formation of 3-non-8-enylphenol (4) and 1,4-cyclohexadiene (7). The latter was crucial for a high selectivity and activity in the ethenolysis, not only of cardanol (2), but also of other substrates like methyl oleate (10) when using ruthenium based 1st generation catalysts. The endocrine disrupting properties of 3-nonylphenol and related compounds are compared