I silicati idrati di calcio: assetto strutturale e comportamento termico

Il termine “silicati idrati di calcio” comprende una serie di fasi, naturali e sintetiche, chimicamente descrivibili nel sistema a tre componenti CaO-SiO2-H2O. In natura questi minerali si formano generalmente nelle ultime fasi dell’evoluzione di differenti ambienti geologici; compaiono in particolare in cavità e vene di rocce vulcaniche, spesso di natura basica, e in vene tardive all’interno di complessi termo-metamorfici. Da un punto di vista strutturale i silicati idrati di calcio possono essere classificati sulla base del grado di polimerizzazione dei tetraedri silicatici; particolare attenzione è stata rivolta ai silicati caratterizzati da catene di tetraedri SiO4, catene analoghe a quelle che ricorrono nella wollastonite. Le relazioni geometriche fra la periodicità delle catene silicatiche e lo spigolo dei poliedri calcio rende ragione delle particolarità mostrate dai diffrattogrammi di cristallo singolo di queste specie, diffrattogrammi che mostrano, a fianco di riflessi netti e intensi (riflessi di famiglia), riflessi deboli e diffusi (riflessi caratteristici). Utilizzando soltanto i riflessi netti e intensi è possibile definire una cella di famiglia (o sotto-cella), comune a tutti i membri di una determinata famiglia. Lo studio è stato condotto principalmente sui minerali del gruppo della tobermorite, una serie di inosilicati idrati di calcio aventi catene "wollastonitiche" singole o doppie. L’interesse per queste fasi è legato al fatto che la loro struttura viene utilizzata come "struttura modello" di quella del C-S-H, il principale agente legante dei cementi. Le tobermoriti hanno mostrato anche interessanti proprietà di scambio cationico, applicabili in vari campi, dal trattamento di acque inquinate al campo biomedico; queste interessanti applicazioni sono anche favorite dalla facilità di sintesi di questi composti, ottenibili anche come sottoprodotti di vari processi industriali. All’interno del gruppo della tobermorite si riconoscono fasi con differenti gradi di idratazione, corrispondenti a diverse periodicità basali pari a 14, 11 e 9 Å, dalla fase più idratata a quello meno idrata. Queste fasi sono note con i nomi mineralogici di plombièrite, tobermorite, e riversideite. Ad esse si aggiunge la clinotobermorite, dimorfo monoclino del composto a 11 Å. Lo studio della letteratura esistente e l’esame dei dati chimici finora noti, integrati con nuovi dati acquisiti nel corso del lavoro di tesi, ha consentito di avanzare l'ipotesi che la fase a 11 Å rappresenti il termine intermedio fra due end-member, caratterizzati dalla presenza o assenza di cationi Ca2+ all’interno delle cavità strutturali. Nel caso in cui questi cationi siano presenti, essi sono coordinati, oltre che dagli ossigeni del framework, anche da molecole di H2O, la cui perdita, in seguito al trattamento termico, indurrebbe la contrazione della struttura, con la comparsa di una fase a 9 Å, in modo da poter ricreare una corretta coordinazione attorno ai cationi Ca2+ (comportamento termico “normale”). Quando le cavità sono occupate solo da molecole di H2O, invece, la loro perdita non induce importanti trasformazioni strutturali e la tobermorite mantiene la sua periodicità da 11 Å (comportamento termico “anomalo”). Le definizioni di comportamento termico “anomalo” o “normale” descrivono esaurientemente i processi di trasformazione entro i 300°C; differenze importanti possono tuttavia manifestarsi nei campioni di tobermoriti “anomale” allorché si superino i 400°C, con la formazione di una fase a 10 Å (di cui sono state studiate le relazioni con l’oyelite, in passato considerata la tobermorite 10 Å naturale) o con la persistenza della periodicità basale a 11 Å. Il comportamento termico sembra essere legato in buona misura alla presenza e al tipo di cationi “zeolitici” presenti dentro le cavità strutturali; in secondo luogo, l’introduzione di Al in sostituzione di Si nelle catene silicatiche potrebbe avere influenza sullo schema di legami a idrogeno, i quali potrebbero essere responsabili delle differenze di comportamento riscontrate all’interno delle tobermoriti “anomale”. Lo studio, pertanto, ha cercato di raccogliere dati su campioni caratterizzati da differenti composizioni chimiche, in modo da delineare un quadro ragionevole all’interno del quale descrivere e comprendere il comportamento termico di questi minerali. Le tecniche impiegate comprendono la diffrattometria di raggi X, analisi chimiche EDS, spettroscopia 29Si NMR, spettroscopia micro-Raman e analisi TG-DSC. Gli studi diffrattometrici in situ ed ex situ hanno evidenziato la comparsa, durante la contrazione della tobermorite 11 Å, di una fase tipo clinotobermorite che precede la comparsa sia della fase a 10 Å (in alcuni cristalli di tobermorite “anomala”) sia di quella a 9 Å (nei campioni caratterizzati da comportamento “normale”). La configurazione delle catene silicatiche della clinotobermorite, in effetti, rende più agevole la contrazione della fase a 11 Å. Un interessante aspetto connesso ai rapporti fra tobermorite e clinotobermorite è legato anche alla presenza di campioni naturali nei quali coesistono i due dimorfi. In particolare è stato possibile dimostrare la coesistenza di queste due fasi attraverso studi con tecniche di cristallo singolo condotte su campioni provenienti da Gambellara (Vicenza). Ulteriori studi sulle relazioni fra queste due fasi potrebbero consentire di conoscere i relativi campi di stabilità, ad oggi non chiari. Infine, oltre al comportamento termico della fase a 11 Å, è stato studiato anche il processo di disidratazione della plombièrite (tobermorite 14 Å), ponendo particolare attenzione al prodotto di disidratazione ottenuto entro i 300°C. Lo studio presentato in questa tesi di dottorato si propone quindi di fornire nuovi dati sul comportamento termico e sui meccanismi di disidratazione delle fasi del gruppo della tobermorite, pur con la consapevolezza che molti degli esperimenti condotti e dei dati raccolti aprono nuove problematiche nello studio di questo interessante gruppo di inosilicati idrati di calcio

I disilicati di Zr-Ti-Nb-REE delle sieniti a nefelina delle Iles de Los (Guinea).

Le Iles de Los sono ubicate al largo della costa della Guinea equatoriale e sono l’espressione di una struttura ad anello formata da sieniti a nefelina arricchite in elementi incompatibili e volatili, responsabili della presenza di rare specie studiate già a partire dai primi anni del Novecento dal noto scienziato francese Lacroix. Nel corso di questo lavoro di tesi abbiamo intrapreso lo studio delle varie fasi presenti nelle rocce sienitiche dell’arcipelago di Los, utilizzando campioni provenienti dal Museum National d’Histoire Naturelle di Parigi. Abbiamo posto particolare attenzione nella caratterizzazione dei disilicati di Zr-Ti-Nb-REE, appartenenti alle famiglie mineralogiche di cuspidina e rinkite. Lo studio è stato svolto attraverso tecniche diffrattometriche di polveri e di cristallo singolo, ricorrendo, laddove necessario, all’utilizzo di sorgenti di radiazione X non convenzionali (radiazione di sincrotrone, presso il Laboratorio Elettra di Basovizza, Trieste), e studi chimici condotti sia in modalità a dispersione di energia (EDS, Energy Dispersive System) sia in dispersione di lunghezza d’onda (WDS, Wavelenght Dispersive System), impiegando rispettivamente il sistema SEM-EDS e la microsonda elettronica. Diffrattogrammi di polveri con camera Gandolfi ed analisi qualitative e semi-quantitative in modalità EDS hanno consentito di identificare 18 differenti specie nelle sieniti a nefelina delle Iles de Los, ad esclusione dei minerali delle famiglie di cuspidina e rinkite. Infatti la caratterizzazione di questi disilicati passa necessariamente attraverso studi di cristallo singolo e successivi raffinamenti strutturali, per i quali abbiamo utilizzato i dati di intensità raccolti con diffrattometro automatico a quattro cerchi; per alcuni campioni si è reso necessario raccogliere tali dati sfruttando la luce di sincrotrone. I minerali della famiglia della cuspidina presenti nelle sieniti a nefelina delle Iles de Los ed identificati nel corso di questa tesi sono la låvenite, la normandite, la wöhlerite e la hiortdahlite I. La loro definizione ha richiesto raccolte di fotogrammi Weissenberg per mezzo dei quali siamo risaliti al tipo di cella; una volta conosciute le informazioni geometriche legate alla metrica della cella abbiamo potuto raffinare la struttura di queste quattro specie, utilizzando i dati di intensità raccolti con il diffrattometro a 4 cerchi e le informazioni chimiche ottenute dai dati in microsonda. Più complessa è stata la caratterizzazione dei minerali della famiglia della rinkite a causa delle piccole dimensioni dei cristalli e della debolezza dei riflessi, che hanno reso necessarie esposizioni particolarmente lunghe durante la fase di raccolta dei fotogrammi Weissenberg. Per questi minerali si è così resa indispensabile una raccolta di dati di intensità con luce di sincrotrone, considerata la notevole brillanza di questa sorgente di raggi X. Lo studio ha comunque condotto alla identificazione di due specie distinte: una di esse può essere classificata, in virtù dei dati chimici, come mosandrite, pur mancando la conferma che potrebbe essere ottenuta attraverso il raffinamento strutturale, al momento non disponibile. La seconda specie ha invece mostrato, sin dagli studi di cristallo singolo, un raddoppio di uno degli assi di cella; il proseguimento degli studi ha mostrato con ragionevole certezza la novità della struttura presentata da questa specie, una struttura sinora mai riscontrata nei membri della famiglia della rinkite. Riportiamo quindi la descrizione del modello strutturale di questo nuovo minerale e mettiamo in evidenza il carattere OD di tale specie, ricavando, sulla base della teoria OD, le caratteristiche metriche ed i gruppi spaziali dei due politipi a massimo grado di ordine

Claraite, (Cu,Zn)15(AsO4)2(CO3)4(SO4)(OH)14·7H2O: redefinition and crystal structure

Since the beginning of the 2000s, several authors reported the occurrence of As and S as chemical components of the hydrated copper hydroxy-carbonate claraite, originally described with the formula (Cu,Zn)3(CO3)(OH)4·4H2O. Owing to the lack of knowledge about the crystal structure of this mineral, the structural role played by these chemical elements was unknown. The crystal structure of claraite has now been solved from single-crystal X-ray diffraction data by using a specimen from the marble quarries of Carrara, Apuan Alps, Tuscany, Italy. Electron-microprobe analyses gave (in wt% – average of eight spot analyses): SO3 4.00, As2O5 13.16, CuO 52.64, ZnO 9.03, CO2(calc) 9.08, H2O(calc) 12.56, total 100.47. On the basis of 15 (Cu þ Zn) and 45 O atoms per formula unit, the chemical formula of claraite could be written as (Cu12.85Zn2.15)S15.00(AsO4)2.22(CO3)4(SO4)0.97(OH)13.40·6.83H2O, ideally (Cu,Zn)15(AsO4)2(CO3)4(SO4)(OH)14·7H2O. Raman spectrometry shows bands related to bending and stretching vibrations of AsO4 and SO4 groups, as well as the stretching mode of CO3 groups and O–H bonds. The unit-cell parameters of claraite are a = 10.3343(6) A , b = 12.8212(7) A , c = 14.7889(9) A , a = 113.196(4)°, b = 90.811(4)°, g = 89.818(4)°, V = 1800.9(2) A 3, space group P1. The crystal structure has been refined to R1 = 0.111 on the basis of 6956 reflections with Fo > 4s(Fo) and 363 refined parameters. Claraite shows a layered structure, with {0 0 1} heteropolyhedral layers formed by Cuf5 and Cuf6 polyhedra as well as AsO4 and CO3 groups. These layers are stacked along c through edge-sharing Cu2f10 and Cu2f8 dimers, the former being decorated by corner-sharing SO4 groups hosted within intra-framework channels together with H2O groups. Claraite is the only known mineral showing the simultaneous occurrence of essential AsO4, CO3, and SO4 groups

Lead-antimony sulfosalts from Tuscany (Italy). XVIII. New data on the crystal-chemistry of boscardinite

Boscardinite, ideally TlPb4(Sb7As2)Σ9S18, has been described recently as a new homeotypic derivative of baumhauerite, found at Monte Arsiccio mine, Apuan Alps, Tuscany, Italy. New findings of boscardinite in different mineral associations of this deposit have allowed the collection of new crystal-chemical data. Electron-microprobe analysis of the crystal used for the single-crystal X-ray diffraction study gave (in wt.%): Ag 1.81(5), Tl 12.60(21), Pb 17.99(12), Hg 0.14(5), As 9.36(12), Sb 33.60(27), S 23.41(30), Cl 0.06(1), total 98.97(100). On the basis of ΣMe = 14 apfu, it corresponds to Ag0.42Tl1.52Pb2.14Hg0.02 (Sb6.82As3.08)Σ9.90S18.04Cl0.04. With respect to the type specimen, these new findings are characterized by a strong Pb depletion, coupled with higher Tl contents, and a significant As enrichment. The single crystal X-ray diffraction study of this (Tl,As)-enriched boscardinite confirms the structural features described for the type sample. The unit-cell parameters are a = 8.1017(4), b = 8.6597(4), c = 22.5574(10) Å, α = 90.666(2), β = 97.242(2), γ = 90.850(2)°, V = 1569.63(12) Å3, space group Pī. The crystal structure was refined down to R1 = 0.0285 on the basis of 6582 reflections with Fo > 4σ(Fo). Arsenic is dominant in three MeS3 sites, compared to one in type boscardinite. The main As-enrichment is observed in the sartorite-type sub-layer. Owing to this chemical peculiarity, (Tl,As)-rich boscardinite shows alternation, along b, of Sb-rich sites and As-rich sites; this feature represents the main factor controlling the 8 Å superstructure. The chemical variability of boscardinite is discussed; the Ag increase observed here gets closer to stoichiometric AgTl-Pb4(Sb14As6)Σ20S36 (Z = 1), against possible extension up to AgTl2Pb6(Sb15As4)Σ19S36 for type boscardinite

Ferdowsiite from the Monte Arsiccio mine, Apuan Alps, Tuscany (Italy): occurrence and crystal structure

A new finding of ferdowsiite, ideally Ag8Sb5As3S16, from the Monte Arsiccio mine, Apuan Alps, Tuscany (Italy) is reported. Ferdowsiite occurs as black euhedral crystals, up to 0.3 mm in size, associated with arsiccioite, boscardinite, and chabournéite in small vugs of baryte + dolomite veins embedded in the pyrite-rich metadolostone close to the contact with the baryte + pyrite ore body. Electron microprobe data gave (wt% - mean of nine spot analyses): Ag 39.03(36), Pb 0.24(3), As 10.63(18), Sb 26.57(9), S 23.71(14), Cl 0.04(1), total 100.22(41). On the basis of ΣMe = 16 apfu, the chemical formula is Ag8.01(5)Pb0.03(1) Sb4.83(2)As3.14(4)S16.36(15)Cl0.03(1). The crystal structure of ferdowsiite has been refined in the space group P21/n, with unit-cell parameters a = 8.6573(4), b = 5.7896(3), c = 13.7866(7) Å, β = 96.122(2)°, V = 687.08(6) Å3, Z = 1. The R1 factor converged to 0.024 on the basis of 1898 reflections with Fo > 4σ(Fo) and 75 parameters

Tiberiobardiite, Cu9Al(SiO3OH)2(OH)12(H2O)6(SO4)1.5·10H2O, a new mineral related to chalcophyllite from the cretaio Cu prospect, massa marittima, grosseto (Tuscany, Italy): Occurrence and crystal structure

The new mineral species tiberiobardiite, ideally Cu9Al(SiO3OH)2(OH)12(H2O)6(SO4)1.5·10H2O, has been discovered in the Cretaio Cu prospect, Massa Marittima, Grosseto, Tuscany, Italy, as very rare, light green, vitreous, tabular 0001, pseudo-hexagonal crystals, up to 200 µm in size and 5 µm in thickness, associated with brochantite. Electron microprobe analysis gave (in wt %, average of 5 spot analyses): SO3 10.37, P2O5 3.41, As2O5 0.05, SiO2 8.13, Al2O3 5.54, Fe2O3 0.74, CuO 62.05, and ZnO 0.03, for a total of 90.32. Based on an idealized O content of 42 atoms per formula unit, assuming the presence of 16 H2O groups and 13.5 cations (without H), the empirical formula of tiberiobardiite is (Cu8.69Al0.21Fe0.10)Σ9.00Al1.00(Si1.51P0.54)Σ2.05S1.44O12.53(OH)13.47·16H2O. The main diffraction lines, corresponding to multiple hkl indices, are [d in Å (relative visual intensity)]: 9.4 (s), 4.67 (s), 2.576 (m), 2.330 (m), and 2.041 (mw). The crystal structure study revealed tiberiobardiite to be trigonal, space group R 3, with unit-cell parameters a = 10.6860(4), c = 28.3239(10) Å, V = 2801.0(2) Å3, and Z = 3. The crystal structure was refined to a final R1 = 0.060 for 1747 reflections with Fo > 4σ (Fo) and 99 refined parameters. Tiberiobardiite is the Si-analogue of chalcophyllite, with Si4+ replacing As5+ through the coupled substitution As5+ + O2− = Si4+ + (OH)−. The name tiberiobardiite honors Tiberio Bardi (b. 1960) for his contribution to the study of the mineralogy of Tuscany

New data on metacinnabar from Tuscany (Italy)

New crystallographic data collected on samples of metacinnabar from the Levigliani mine (Apuan Alps), Niccioleta mine (Metalliferous Hills), and the Monte Amiata Hg ore district are reported. The study of the samples from Levigliani completes the characterization of this phase, integrating the data already available in literature. Its crystal structure has been refined on the basis of single-crystal X-ray diffraction data, achieving a R1 factor = 0.044 on the basis of 43 reflections with Fo > 4σ(Fo). The crystal structure refinement confirms the substitution of Hg by Zn and Fe as well as the contraction of the unit-cell parameter [a = 5.7966(8) Å]. Samples from southern Tuscany do not show any significant chemical substitution. Metacinnabar from the Niccioleta mine was identified on the basis of X-ray powder diffraction only, due to the microcrystalline nature of the available material. The unit-cell parameter was refined on the basis of powder data [a = 5.859(1) Å]. Samples from the Monte Amiata Hg ore district were collected in the Bagnore and Pietrineri mines. Their unit-cell parameters, refined on the basis of single-crystal X-ray diffraction data, are a = 5.8358(14) Å (Bagnore) and 5.8355(5) Å (Pietrineri). The refinement of the crystal structures of samples from Bagnore and Pietrineri converged to R1 = 0.037 and 0.026, respectively. The occurrence of metacinnabar in the ore deposits from Tuscany can be interpreted as an evidence for relatively high temperatures (> 315°C) locally attained during Hg ore formation

Crystal-chemistry of sulfates from apuan alps (Tuscany, Italy). i. Crystal structure and hydrogen bond system of melanterite, Fe(H2O)6(SO4)·H2O

Melanterite, ideally Fe(H2O)6SO4·H2O, from the pyrite+iron oxide ore deposit of Fornovolasco (Apuan Alps, Tuscany, Italy) has been fully characterized through electron microprobe analysis, micro-Raman spectroscopy, and X-ray diffraction. Melanterite occurs as cm-sized greenish fibrous efflorescences on pyrite or rare pseudo-octahedral colorless crystals, up to 5 mm in size. Electron microprobe analysis (in wt% - average of ten spot analyses normalized to 100 wt% without H2O) gave: SO3 52.98, FeO 45.53, MgO 1.49, sum 100.00. Assuming the occurrence of 7 H2O groups per formula unit, the chemical formula can be written as (Fe0.95Mg0.06)Σ1.01(SO4)·7H2O. The Raman spectrum of melanterite is characterized by bending and stretching modes of (SO4) and H2O groups. Melanterite crystallizes in the space group P21/c, with unit-cell parameters a=14.0751(8), b=6.5014(4), c=11.0426(6) Å, β=105.632(3)°, V=973.11(10) Å3, Z=4. The crystal structure of melanterite refined to R1 = 0.024 on the basis of 3457 unique reflections with Fo>4σ(Fo) and 179 refined parameters. It can be described as formed by undulating layers showing the alternation, along a, of SO4 groups and Fe-centered octahedra coordinated by H2O groups. The occurrence of a complex hydrogen bond system plays a fundamental role in the crystal structure of melanterite

The crystal structure of alstonite, BaCa(CO3)2: an extraordinary example of 'hidden' complex twinning in large single crystals

AbstractAlstonite, BaCa(CO3)2, is a mineral described almost two centuries ago. It is widespread in Nature and forms magnificent cm-sized crystals. Notwithstanding, its crystal structure was still unknown. Here, we report the crystal-structure determination of the mineral and discuss it in relationship to other polymorphs of BaCa(CO3)2. Alstonite is trigonal, space groupP31m, with unit-cell parametersa= 17.4360(6),c= 6.1295(2) Å,V= 1613.80(9) Å3andZ= 12. The crystal structure was solved and refined toR1= 0.0727 on the basis of 4515 reflections withFo> 4σ(Fo) and 195 refined parameters. Alstonite is formed by the alternation, alongc, of Ba-dominant and Ca-dominant layers, separated by CO3groups parallel to {0001}. The main take-home message is to show that not all structure determinations of minerals/compounds can be solved routinely. Some crystals, even large ones displaying excellent diffraction quality, can be twinned in complex ways, thus making their study a crystallographic challenge