Iminophosphorane-based [P₂N₂] rhodium complexes: synthesis, reactivity, and application in catalysed transfer hydrogenation of polar bonds

International audience[Rh(P2N2)X] complexes (2-X, X = Cl, BF4) featuring a tetradentate iminophosphorane phosphine ligand were synthesised and characterised. X-Ray analysis provides evidence for a square planar geometry without coordination of the chloride anion. These complexes proved to be air-sensitive, and their oxidation to Rh(III) complexes 3-X was observed in air. The controlled reaction of 2-BF4 with one equivalent of hexachloroethane yielded [Rh(P2N2)Cl2(BF4)] (3-BF4). Direct synthesis of 3-Cl can also be achieved by coordination of the [P2N2] ligand to [RhCl(THT)3] (THT = tetrahydrothiophene). The reactivity of Rh(I) complexes 2 was further investigated, and no reaction was observed with silanes, aryl halides, or pinacolborane, although decomposition was observed under 1 atm of H2 upon prolonged heating. Interestingly, reduction of complex 3-Cl was observed by NMR upon treatment with silanes or sodium isopropoxide. Therefore, complex 3-Cl was used for catalytic transfer hydrogenation of polar bonds. The reduction of aromatic and aliphatic ketones can be carried out using 1% catalyst and 10% sodium isopropoxide, while imines are partially reduced under these conditions

Die Sammlung Simone Collinet. Simone Breton als leidenschaftliche Sammlerin des Surrealismus

A series of highly active yttrium phosphasalen initiators for the heteroselective ring-opening polymerization of <i>rac</i>-lactide are reported. The initiators are yttrium alkoxide complexes ligated by iminophosphorane analogues of the popular “salen” ligand, termed “phosphasalens”. A series of novel phosphasalens have been synthesized, with varying substituents on the phenoxide rings and ethylene, propylene, <i>rac</i>-cyclohexylene, <i>R</i>,<i>R</i>-cyclohexylene, phenylene, and 2,2-dimethylpropylene groups linking the iminophosphorane moieties. Changing the substituents on the phosphasalen ligands results in changes to the rates of polymerization (<i>k</i>_obs) and to the PLA heterotacticity (<i>P</i>_s = 0.87). Generally, the initiators have high rates, excellent polymerization control, and a tolerance to low loadings

Du ligand au catalyseur, le cas des iminophosphoranes (comm)

National audienceLa catalyse homogène est un des moyens privilégiés pour développer une chimie plus respectueuse de l'environnement. Dans ce contexte, les catalyseurs organométalliques jouent un rôle de premier plan et la mise au point de catalyseurs efficaces nécessite toujours un important travail de conception des ligands. Cet article montre au travers de quelques exemples comment des ligands iminophosphoranes, très électrodonneurs, ont pu être synthétisés très facilement et ont permis la mise au point de catalyseurs utilisant des métaux non toxiques (fer) ou permettant la préparation de biopolymères

Exemples de catalyseurs à ligands iminophosphoranes

National audienceLa catalyse homogène est un des moyens privilégiés pour développer une chimie plus respectueuse de l'environnement. Dans ce contexte, les catalyseurs organométalliques jouent un rôle de premier plan et la mise au point de catalyseurs efficaces nécessite toujours un important travail de conception des ligands. Cet article montre au travers de quelques exemples comment des ligands iminophosphoranes, très électrodonneurs, ont pu être synthétisés très facilement et ont permis la mise au point de catalyseurs utilisant des métaux non toxiques (fer) ou permettant la préparation de biopolymères

Catalytic systems based on Iminophosphorane ligands (comm)

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Nouveaux systèmes catalytiques à base de ligands iminophosphoranes (comm)

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