Efekty temperaturowe i efekty dichroizmu liniowego w widmach wiązania wodorowego w zakresie podczerwieni, kryształów kwasów karboksylowych z cyklicznymi dinerami w sieci

Problematyka własności spektralnych oddziaływujących wzajemnie wiązań wodorowych do dzisiaj stanowi istotny problem do rozwiązania w dziedzinie badań nad wiązaniem wodorowym. W tej dziedzinie pozostało wiele niewyjaśnionych zagadnień, bo nawet teoria opisująca widma w podczerwieni dwóch wzajemnie sprzężonych wiązań wodorowych w ramach dimeru nie jest w stanie prawidłowo opisać szeregu obserwowanych efektów. Pomimo istotnych sukcesów w ilościowym opisie rozkładu intensywności w pasmach v x -h , odpowiadających protonowym drganiom rozciągającym w mostkach wodorowych X-H≫≫≪Y, w opisie niektórych efektów izotopowych H/D w tych widmach, zrozumienie mechanizmów rządzących efektami temperaturowymi w widmach dimerów w dalszym ciągu wydaje się być dalece niekompletne. Mechanizm łamania dipolowych reguł wyboru dla przejść w podczerwieni, w ramach teorii wibronowej, przez lata sprawdzał się do interpretacji widm cyklicznych dimerów wiązań wodorowych. Problem pojawił się dopiero w momencie, gdy zostały zmierzone widma szeregu kwasów karboksylowych, np. kwas cynamonowy (Rys. 6.1c) czy kwasy naftyloakrylowe (Rys. 6.7 d, h). W widmach tych, zmierzonych w niskiej temperaturze, część teoretycznie zabroniona wykazywała większą intensywność niż część teoretycznie dozwolona, a swoim kształtem widma te bardziej przypominały widma układow liniowo związanych wodorowo (np. kryształu kwasu 338 mrówkowego ), niż typowe widma cyklicznych dimerów centrosymetrycznych. Jednym z głównych celów tej pracy było wyjaśnienie tych właśnie zjawisk. Cykliczne dimery wiązań wodorowych, utworzone przez zasocjowane grupy -COOH kwasów karboksylowych, wykazują dosyć niezwykłe własności spektralne w zakresie podczerwieni, związane z wysoce anomalnymi zmianami kształtów konturów pasm v 0 -h , towarzyszącymi zmianom temperatury, w której dokonywano pomiaru widm. Wydawałoby się, że widma wiązania wodorowego, dimerów rożnych kwasów karboksylowych, mierzone w zakresie częstości pasm v o -h , a także v 0 -d , powinny być dalece podobne do siebie, z uwagi na identyczną jednostkę struktury asocjatów, tzn. pierścień (COOH)2, w którym występują obydwa wiązania wodorowe dimeru. W przypadku molekuł kwasów karboksylowych, w których rodniki alifatyczne łączą się bezpośrednio z grupami karboksylowymi (np. alifatyczne kwasy monokarboksylowe lub kwasy di karboksylowe) pasma Vo -h , zmierzone w temperaturze pokojowej, charakteryzują się stosunkowo niską intensywnością swojej części długofalowej, w odniesieniu do intensywności części krótkofalowej. Przy obniżeniu temperatury do 77K obserwuje się jedynie stosunkowo nieznaczny wzrost względnej intensywności gałęzi długofalowej każdego z tych pasm. Gałąź długofalowa w dalszym ciągu pozostaje gałęzią mniej intensywną. W przypadku widm kwasów karboksylowych, w których grupy karboksylowe bezpośrednio stykają się z dużymi układami 7t-elektronowymi (np. kwas benzoesowy (Rys. 6.1a) ' 4S, kwas tiofenowy (Rys. 6.3 a, d) czy kwas furanowy (Rys. 6.5 a, d) ) pasma vo-h już w temperaturze pokojowej charakteryzują się stosunkowo wysoką intensywnością swojej części długofalowej, w odniesieniu do części krótkofalowej. Przy obniżeniu temperatury do 77K obserwuje się dalszy wzrost względnej intensywności gałęzi długofalowej każdego z tych pasm tak, że w niskotemperaturowych widmach kryształów kwasów karboksylowych tej grupy, gałąź długofalowa zajmuje już ok. połowę intensywności integralnej pasma. W przypadku kwasów karboksylowych, dla których rodniki aromatyczne odseparowane są fragmentami łańcuchów alifatycznych (np. kwas fenylooctowy (Rys. 6.1 b), kwasy naftylooctowe (Rys. 6.7 d, g), kwas styrylooctowy ' (Rys. 6.1 d), czy kwas fenylopropanowy (Rys. 6.1e)) kształty konturow pasm vo-h są zaś dalece podobne do charakterystyki pasm kwasów alifatycznych. Widma kwasów karboksylowych, w których grupy -COOH sprzężone są z układami rc-elektronowymi za pomocą mostka winylowego (-CH=CH—) (kwas cynamonowy (Rys. 6.1c), kwasy naftyloakrylowe (Rys. 6.7d, h)), wykazują w temperaturze pokojowej jeszcze większą intensywność gałęzi długofalowej niż było to w przypadku widm kwasów z grupą -COOH bezpośrednio połączoną z podstawnikiem aromatycznym, a w niskiej temperaturze gałąź długofalowa w ich widmach wręcz dominuje intensywnością nad gałęzią krótkofalową. W związku w powyższym, pojawiły się pytania: czy charakterystyka spektralna związanych wodorowo dimerów zależy od struktury elektronowej grup podstawnikowych, obecnych w sąsiedztwie wiązań wodorowych oraz jaki wpływ na charakter widm wiązania wodorowego ma temperatura kryształu? Ciekawy okazał się również przypadek widm kwasów naftoesowych gdzie widmo kwasu P-naftoesowego (Rys. 6.7 b) dość poprawnie wpasowuje się w charakterystykę spektralną swojej grupy, natomiast widmo kwasu a-naftoesowego (Rys. 6.7 f) nie wykazuje tak dużej intensywności części długofalowej. Nasunęło się więc kolejne pytanie: czy struktura subtelna pasma zależna jest od miejsca podstawienia do aromatycznego pierścienia oraz od typu aromatycznego podstawnika

Novel concept of polymers preparation with high photoluminescent quantum yield

A series carbazolyl-containing polymers were synthesized by anionic polymerization of various oxiranes and methyl methacrylate. The polymerization was carried out using as initiator carbazylpotassium activated 18-crown-6 in THF. The polymers were prepared and found using size exclusion chromatography to have a degree of polymerization (DPn) about 20 relatively and low dispersity in the range of 1.07–1.66. Their optical properties were investigated by means of UV–vis and photoluminescence spectroscopies. The obtained polymers emitted light with maximum emission about 370 nm and high quantum yield ranging up to 79 %. Thus, it was confirmed that the utilization of fluorophore initiator for polymerization of non photoresponsive monomers is quite efficient for the preparation of photoluminescent polymers