Estimação de parâmetros em modelos matemáticos de sistemas reacionais enzimáticos e de expansão de poliuretanos

Orientador : Prof. Dr. Marcelo kaminski LenziCoorientador : Prof. Dr. Elaine Vosniak Takeshita, Prof. Pedro Henrique Hermes de AraújoDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química. Defesa: Curitiba, 24/02/2017Inclui referências : f.71-73Resumo: Modelos matemáticos representam uma ferramenta importante para estudos de processos. Esses modelos são normalmente expressos por equações algébricas. No entanto em alguns cenários devem ser utilizadas equações diferenciais, especialmente quando descrevem condições não estáveis. Durante a formulação do modelo, parâmetros desconhecidos são comumente utilizados para descrever fenômenos experimentais. Esses parâmetros são geralmente utilizados para ajustar o modelo, os procedimentos de estimação de parâmetros geralmente consistem em minimizar uma função objetivo utilizando um procedimento numérico. Nesse trabalho foram propostos modelos matemáticos para a catálise enzimática da esterificação e transesterificação da produção do geranil cinamato, estudou-se também os modelos clássico random bi bi, ordered bi bi e ping pong bi bi, que descrevem, através de equações, a cinética da reação, assim como seu mecanismo. Desenvolveu-se um modelo matemático com um sistema de equações diferenciais que descreve a cinética das reações estudadas. Dessa forma, a validação do modelo foi proposta a partir de ferramentas de otimização para encontrar os parâmetros do sistema de equações diferenciais e compará-los com os dados experimentais. Para a validação do modelo, foram utilizados dois métodos apresentados por Schwaab & Pinto (2007) e Englezos & Kalogerakis (2000). Os modelos propostos tanto para a esterificação como para a transesterificação foram considerados satisfatório, assim como os parâmetros encontrados. Neste trabalho foi proposto também, o estudo do crescimento do poliuretano e desenvolvido um modelo de equação algébrica que descreveu os dados experimentais. Utilizando o método de Schwaab & Pinto (2007) foi possível prever a região de confiança dos parâmetros encontrados para os determinados dados experimentais. Palavras chave: Modelos Matemáticos. Estimação de parâmetros. Catálise enzimática. Poliuretano.Abstract: Mathematical models represents an important tool for process studies. This models are usully expressed by algebric equations. However, in some scenarios differential equations must be used, especially when used to describe non steady state conditions. During the model formulation, unknown parameters are commonly udes to describe experimental phenomena. These parameters are usually used to tune the model in order to adequately describe (fit) one or more sets of experimental data behavior. The parameters estimation procedure usully consists of minimizing on objective function using a numerical procedure. This study presents mathematical models for the enzymatic catalysis for the esterification and trasesterification for the prodution of the geranil cinnamate, there is also a study about the classic models random bi bi, ordered bi bi and ping pong bi bi, wich describe through equations, a reaction kinetics, as well as its mechanism. A mathematical model was developed with a system of differential equations the describes the kinetics of the studied reactions. Thus the validation of the model was proposed from optimization tools to calculate the parameters of the system of differential equations and compare them with the experimental data. Two methods were used by Schwaab & Pinto (2007) and Englezos & Kalogerakis (2000) for a validation of the model. The proposed models for both esterification and transesterification were consider satisfactory, as were the parameters found. In this paper was also proposed the study of polyurethane growth and developed na algebraic equation model that discribed the experimental data. Using the method of Schwaab & Pinto (2007) was possible to predict the region of confidence of the parameters found for experimental data. Keyword: Mathematical Models. Parameters Estimation. Enzymatic Catalysis. Polyurethane

Estudo do desempenho do aço carbono AISI 1010 sob o efeito de barreira de revestimento epóxi/HDL-Zn-Al-NO2- como inibidor de corrosão, via espectroscopia de impedância eletroquímica

Para estender a vida útil de materiais metálicos dos artefatos das linhas de distribuição e de transmissão de energia vem sendo estudado um cristal do tipo hidrotalcita que funciona como nanorreservatório, para inibidores de corrosão. Os hidróxidos duplos lamelares (HDL) são denominados compostos do tipo hidrotalcita, que são permutadores de ânions. Estruturalmente, consistem em lamelas de hidróxidos de metais misturados com cargas positivas separadas por ânions e moléculas de água. Com a exposição a meios agressivos, estes trocam íons com o ambiente agressivo e, paralelamente, liberam um agente inibidor de corrosão intercalado entre as lamelas. Nesta pesquisa foram analisados, por meio da técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), aço carbono 1010, aço carbono 1010 revestido com resina epóxi e aço carbono 1010 revestido com resina epóxi e adição de 5% de HDL Zn-Al de nitrito (Zn-Al- NO2-). O HDL foi caracterizado pelas técnicas de difração de raio-X (XRD) e espectroscopia de vibracional na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Os resultados obtidos evidenciaram a viabilidade da utilização do HDL de Zn-Al- NO2- nos artefatos metalicos das linhas de distribuição e de transmissão de energia, haja vista que conferiram uma maior resistência a corrosão frente à exposição e possível penetração de íons agressivos na matriz orgânica (resina). Palavras-chave: Hidróxidos Duplos Lamelares, Nitrito, Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

The inhibitory and comparative effects of Zn-Al layered double hydroxide microcontainers intercalated with benzotriazole and nitrite for corrosion protection coatings on AISI 1010 carbon steel

The electrochemical impedance spectroscopy and the open circuit potential techniques were used to analyse coatings with layered double hydroxides intercalated with benzotriazole (BTA), nitrite (NO2), and a combination of the two. These materials were added 5% (m/m) to epoxy resin and applied on carbon steel surface as an anticorrosive system. The analyses were performed during 1000 h of salt spray chamber exposure. Morphology and particle distribution on the coatings were characterized by FEG-SEM. The LDH BTA formed a complex with zinc from the LDH layer and a phase based on ZnO/ZnOH, as shown by XRD analysis. This complex may have impaired the LDH-BTA- corrosion inhibition process, as it formed an undesired phase on Zn-Al layers. The LDH NO2- enhanced corrosion resistance, inducing formation of a passivating layer on the metal surface due to corrosion inhibitor release and chloride ion capture.  Keywords: LDH, Zn-Al- NO2-, Zn-Al- BTA-, Corrosion, Electrochemical impedance spectroscop

Investigação de revestimentos à base de resina epóxi e hidróxidos duplos lamelares na prevenção à corrosão de aço carbono 1010 expostos a intemperismos artificial e natural

Orientador: Prof. Dr. Kleber Franke PortellaCoorientadora: Prof.a. Dr.a Mariana d’Orey Gaivão Portella BragançaTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência dos Materiais – PIPE. Defesa : Curitiba, 08/03/2021Inclui referências: p. 117-132Resumo: Ligas de aço carbono possuem uma vasta gama de utilização, pois apresentam baixo custo de produção. Porém, essas ligas são suscetíveis a corrosão, quando expostas a atmosfera. O processo corrosivo depende de uma série de fatores, como o tempo de superfície úmida, o pH do eletrólito, a temperatura ambiente e demais condições de exposição, os poluentes atmosféricos, entre outros. Uma estratégia utilizada no controle da corrosão é a utilização de revestimentos orgânicos, pois funcionam como uma barreira entre o metal e o meio. As propriedades de barreira (proteção passiva) também funcionam inibindo o deslocamento de íons agressivos até a superfície metálica. Durante a vida útil do sistema, no entanto, essa propriedade pode ser alterada, levando a falhas no revestimento, consequentemente expondo o substrato metálico e iniciando o processo corrosivo. A fim de estender a vida útil desses materiais e melhorara a eficiência de proteção, vem sendo estudados revestimentos que permitem a proteção ativa de superfícies metálicas. São adicionados a esses revestimentos, nano e microrreservatórios que possuem, intercalados em suas lamelas, um inibidor de corrosão. Os hidróxidos duplos lamelares (LDH) são denominados compostos do tipo hidrotalcita, que são permutadores de íons. Estruturalmente, consistem em lamelas de hidróxido de metais misturados, separadas por ânions e moléculas de água. Com a exposição a meios agressivos, os LDHs tendem a trocar íons com o meio, capturando o íon agressivo e liberando o inibidor de corrosão intercalado nas lamelas. Assim, essa pesquisa teve como objetivo investigar o multiestressamento de origem ambiental, natural e artificial, de revestimentos epoxídicos, contendo LDH intercalado com inibidor de corrosão nitrito. Foram investigados LDH do tipo Zn-Al-NO2. Quando livre em solução proporcionou a formação de um óxido compacto e insolúvel na superfície do aço carbono, o que não ocorreu na amostra de referência, que apresentou um óxido solúvel, que ocasionou na perda de massa do metal. Os LDH foram, então, adicionados em revestimentos epoxídicos na proporção de 5% (m/m). Esses revestimentos foram expostos em solução de NaCl, com diferentes espessuras, e avaliados pela técnica de EIS, quanto as suas propriedades de barreira. Foram expostas, também, placas de aço carbono revestidas com resina epóxi e resina epóxi com LDH de Zn-Al-NO2 em câmara de nevoa salina, sulfato e weather O-meter, para avaliar o comportamento desses materiais em campo e para adicionar os dados em um modelo de rede neural artificial (ANN). As placas, também, foram expostas em cinco localidades no Pará e no Maranhão, obtendo-se dados para alimentar a ANN, juntamente com os parâmetros meteorológicos obtidos para cada localidade. Pela análise dos resultados obtidos pela técnica de EIS, (laboratório e campo) constatouse que a adição de LDH no revestimento aumentou a proteção ativa do sistema de pintura. O resultado do modelo de ANN, mostrou que a adição de LDH em revestimento epoxídico foi viável e que o LDH proporcionou um aumento da vida útil de 1,1 vez, quando comparado com a amostra de referência, desses materiais em campo. Palavras-chave: Proteção Contra a Corrosão. Aço Carbono 1010. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica. Hidróxidos Duplos Lamelares. Nitrito.Abstract: Carbon steel alloys have a wide range of use, because they present a low production cost. However, these alloys are corrosion susceptible when exposed to the atmosphere. The corrosion process depends on a series of factors such as time of wet surface, electrolyte pH, temperature, exposure condition, atmospheric pollutants, among others. An utilized strategy on the corrosion control is the application of organic coatings, because they work as a barrier between the metal surface and the environment. The barrier properties (passive protection) also limit the reaching of aggressive ions until to the metallic surface. However, during lifetime of these materials, their properties can be altered, leading to coating failure, consequently exposing the metallic substrate and starting the corrosion process. In order to extend the lifetime and improve the protection efficiency of these materials, coatings that allow the active protection to metallic surfaces have been studied. Nano and microcontainers that possess corrosion inhibitors intercalated between layers are added to this coating. The double layered hydroxides (LDH) are denominated hydrotalcite-like compounds and they are ions exchangers. Their structure consists in layers of mixed metal hydroxides, separated by anions and water molecules. In aggressive environments, the LDHs exchange ions with the media, capturing the aggressive ions and releasing the corrosion inhibitor. Thus, the present research has as objective investigation of natural, artificial and environmental multistressing of coating with and without LDH intercalated with nitrite corrosion inhibitors (Zn-Al-NO2). Were investigated LDH Zn-Al- NO2 like. The free LDH in solution provided the formation of a compact and insoluble oxide on carbon steel surface, which did not occur in the reference sample. In this case, a soluble oxide was found instead, leading to mass loss. The LDH were added to epoxy matrix in the proportion 5 wt%. This coating was exposed to a NaCl solution, with different coating thicknesses, and evaluated by the EIS technique, as for their barrier properties. Plates of coated carbon steel with epoxy resin and epoxy resin with LDH Zn-Al-NO2 were also exposed in salt spray, sulfate and weather o-meter chambers, to evaluate the behavior of these materials in conditions close to field conditions and to add data in an artificial neural network (ANN) model. The samples were also exposed in five locations on Pará and Maranhão and these data were also used to feed the ANN, together with the meteorological data, obtained for each location. The data obtained by EIS technique (laboratory and field) revealed that the addition of LDH to the coating increased the active protection of the painting system. The ANN results showed that the LDH addition to an epoxy coating was feasible and that the LDH provided a 1.1 time increase in the useful life of these materials in the field. Keywords: Corrosion Protection. 1010 Carbon Steel. Electrochemical Impedance. Spectroscopy. Layered Double Hydroxides. Nitrite