I. Spectres d’absorption, entre 1 000 et 11 000 cm

Les spectres d’absorption des molécules H2O, D2O et HOD en solutions diluées sont analysés à la fois dans la région des vibrations fondamentales et dans celle des premières transitions harmoniques et de combinaisons. L’étude porte sur la molécule d’eau quasi libre et sur les complexes 1-1 (HOH ... B, DOD ... B, DOH ... B, HOD ... B) et 1-2 (B ... HOH ... B) en solutions binaires ou ternaires; les bases B utilisées sont l’hexaméthylphosphorotriamide et les anions halogénures de sels d’ammonium quaternaire. Lorsque la molécule d’eau en solution conserve la symétrie C2υ, les spectres sont caractérisés, comme à l’état gazeux, par une nette différence d’intensité entre les transitions de symétrie B1 et celles de symétrie A1 difficilement observables. L’abaissement de la symétrie par substitution isotopique (HOD) ou par complexation rend observable un plus grand nombre de transitions. Les spectres des complexes 1-1 sont discutés en détail; ils comportent des bandes plus étroites que celles de HOD en solution dans le tétrachlorure de carbone. Il est plus facile de déceler la formation des différents complexes par l’étude des transitions harmoniques et de combinaison que par celle des vibrations fondamentales : dans le cas des interactions eau-hexaméthylphosphorotriamide, les bandes étroites et intenses à 5 297 et 7 203 cm–1, mettant en jeu des vibrateurs non associés, caractérisent les complexes 1-1 ; la bande vers 5 150 cm–1 correspond aux complexes 1-2. Ces résultats peuvent être utilisés, en particulier, pour discuter le spectre de l’eau liquide pure

III. — Interprétation des variations de coefficients d’anharmonicité et de fréquences harmoniques observées par dissolution des molécules H

Les coefficients d’anharmonicité xss et xss' ont été évalués à partir des spectres des molécules H2O, D2O et HOD dissoutes, quasi libres ou engagées dans des complexes 1-1 avec des bases. Les modifications spectrales observées pour les molécules d’eau en solution dans le tétrachlorure de carbone peuvent s’interpréter par un changement de la configuration d’équilibre. Quand les molécules H2O et D2O sont en interaction avec une seule molécule de base, les vibrateurs OH ou OD sont pratiquement découplés, x13 diminuant par rapport à l’état gazeux; la valeur de x33 montre de plus que la fonction énergie potentielle du vibrateur libre n’est pas déformée.Les résultats expérimentaux de GREINACHER, LÜTTKE et MECKE (1955) ne peuvent pas être analysés dans l’approximation du vibrateur diatomique. Pour des complexes B . . . HOH ... B, le coefficient x13 diminue quand la basicité du solvant B augmente : cette diminution peut provenir en partie de la distorsion des molécules H2O

Calcul des perturbations du spectre de vibration des molécules H

Un modèle est proposé pour interpréter les modifications du spectre de vibration de l’eau en solution diluée par rapport à celui de la molécule à l’état gazeux : une énergie potentielle effective de perturbation Vp traduit l’effet de la dissolution. L’influence de divers paramètres de Vp sur les fréquences harmoniques et sur les coefficients d’anharmonicité est calculée.Les variations de configuration d’équilibre provoquent des transformations spectrales importantes parce qu’elles sont équivalentes à des modifications de constantes de force (la variation de fréquence d’un vibrateur OH est de — 14 cm–1/ 0,001 Å). Des critères d’attribution des transitions harmoniques et de combinaison sont discutés. Le couplage harmonique des vibrateurs de H2O et D2O est étudié à partir des coefficients d’anharmonicité. Par rapport à l’état gazeux, la diminution du coefficient x13, accompagnée d’une augmentation de x33, indique une perturbation dissymétrique avec découplage des vibrateurs; la différence entre les modifications de x11 et x33 renseigne alors sur la variation d’anharmonicité du vibrateur perturbé. Si, au contraire, les coefficients x13, x11 et x33 sont modifiés dans le même sens et si la variation de X13 est environ quatre fois plus grande que celle de X11 et x33, la molécule H2O ou D2O est perturbée symétriquement. Ces résultats sont étendus aux groupements XH2 et XD2

Ab initio study of the vibrational properties of acetic acid monomers and dimers

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Étude par spegtroscopie infrarouge du perfluorotertiobutanol en solution diluée dans des solvants halogènes : mise en évidence de plusieurs types d’interactions spécifiques dus à l’anisotropie du solvant

Entre 3 000 et 7100 cm-1, le spectre de vibration du perfluorotertiobutanol en solution dans le trichlorofluoro- méthane permet de distinguer les groupements OH sous l’influence des groupements CF ou CCl de la molécule CFCl3. La mise en évidence de telles interactions spécifiques avec les diflérentes parties d’une molécule est favorisée par une diminution de température. Ces résultats montrent que l’état d’une molécule de soluté peut être déterminé essentiellement par des interactions à courte distance. Ils justifient les essais d’interprétation du spectre de vibration fondés sur des modèles de couples de molécules ou de cages, plutôt que ceux qui utilisent des grandeurs macroscopiques moyennes. Il pourrait être nécessaire de tenir compte de telles interactions faibles spécifiques pour étudier les spectres de liaisons hydrogène en solution, en particulier avec des fréons à basse température

Vibrational Spectroscopic Study of the Complexation of Mercury(II) by Substituted Acetates in Aqueous Solutions

International audienceAttenuated total reflectance infrared (ATR-IR) and Raman spectroscopies are used to identify the complexed species of mercury(II) with acetate and some aliphatic derivatives in aqueous solutions, as a function of pH and metal-to-acetate ratio. The spectra of the free carboxylate ions, in their sodium salt solutions, and of the protonated molecules are shown for comparison and assigned below 1800 cm−1. Whatever the stoichiometries assumed [HgCH3COO+ up to Hg(CH3COO)42-], one structure is observed, principally via the stretching modes ν(CO2) and ν(CC), although two strong bands have a νs(CO2) character owing to an accidental coupling of this mode with δs(CH3) in all the acetate complexes. This coupling is demonstrated with the isotopic ligand CD3COO, which displays only one νs(CO2) band on account of the separation of this mode from δs(CD3). The splitting between νa(CO2) and νs(CO2) increases up to about 260 cm−1 for all the carboxylates under study, the value pointing to a hydrated monodentate form

Infrared and Raman spectroscopic study of carboxylic acids in heavy water

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Résonances anharmoniques dans la région des vibrations d’élongation C = O de composes carbonyles. I. Cas des esters methyliques

L’importance des résonances non seulement de premier ordre, mais aussi de second ordre pour l’attribution de la région des vibrations ν (C = O) est discutée. Les termes de l’hamiltonien capables de coupler au second ordre deux niveaux v et v’ en résonance, comprend des termes non diagonaux de l’hamiltonien du second ordre [math], et un grand nombre de produits de termes non diagnonaux de l’hamiltonien du premier ordre [math]. Ces termes sont donnés dans le cas d’un hamiltonien purement vibrationnel pour les résonances les plus courantes. La région v (C = O) des esters méthyliques en solution diluée montre une résonance de Fermi entre les niveaux ν (C = O et 2v (C — C) de l’acétate et du pivalate. A l’état liquide et solide un grand nombre de résonances apparaissent dans cette région. Elles sont attribuées en termes de résonances du premier ordre aussi bien que du second ordre avec des combinaisons binaires ou ternaires de modes de squelette. L’origine des termes de couplage entre ces niveaux et en particulier de la constante anharmonique K122 couplant les niveaux ν (C = O) et 2ν (C — C) est reliée à la forme des coordonnées normales ν (C =) (q1) et ν (C — C) (q2)

N° 18. — Étude par spectrométrie infrarouge des vibrations de valence et de déformation du groupement amine des amino-4 et -5 pyrimidines en solution. — Comparaison avec l’amino-2 pyrimidine

Les spectres infrarouges des amino-4 et -5 pyrimidines en solution sont analysés dans les régions des vibrations de valence ν(NH2) et de déformation δ(NH2).Les déplacements de fréquence provoqués par la complexation avec des solvants accepteurs de proton sont reliés par un calcul simple à la variation des constantes de force de valence. Une comparaison est effectuée entre les amino-2, -4 et -5 pyrimidines

Comparative study of the surface hydroxyl groups of fumed and precipitated silicas. 4. Infrared study of dehydroxylation by thermal treatments

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