New concepts and tools in controlled synthesis of polymers

Following the development of new concepts and methodologies, important breakthroughs have been achieved recently in the field of polymer synthesis and control of chain polymerisations. Concerning radical and anionic, the research activities have mainly concerned the control of reactivity of active species involved in the initiation and propagation reactions, in order to suppress side processes and allow the synthesis of complex macromolecular structures. In polymerisation catalysis, illustrated by metallocenes and post metallocenes catalysis, the goals were quite different and aimed at the formation of a very large number of chains by active metal. Very recently, however, with the discovery of new complexes, research has been reoriented towards the living polymerisation of olefins and its applications

Etude de l'activation des métallocènes par de nouveaux dérivés aluminiques (application à la polymérisation des oléfines)

La synthèse par voie non-hydrolytique de nouveaux activateurs aluminiques pour la polymérisation Ziegler-Natta a été envisagée par réaction entre le triméthylaluminium (TMA) et l'acide benzoïque (AB) ou la benzophénone (BZ). Dans le cas de l'acide benzoïque, il a été montré que des structures de type méthylaluminoxane peuvent être obtenues. L'étude des réactions mises en jeu montre clairement l'importance de la température de réaction et des rapports TMA/AB ou TMA/BZ utilisés sur la structure et la composition des produits forme s. L'examen par spectroscopie UV/visible du comportement du métallocène RAC-ET(IND)2ZRCL2 en présence de ces composés à permis d'estimer les capacités de ces nouveaux systèmes dans le processus de "cationisation" des zirconocènes. Enfin, une étude de la polymérisation de l'éthylène et de l'hexène a confirmé que certains de ces dérivés sont des activateurs efficaces pour la polymérisation des oléfines par coordination.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Synthèse de polymères et copolymères en peigne et étude de leurs propriétés spécifiques

Les synthèses de (co)polymères en peigne et investigations de la contributiondes paramètres architecturaux sur ses propriétés physiques et les morphologiessont étudiées. Parce que tous les polymères en peigne sont synthétisés utilisantles techniques de polymérisation anionique et cationique vivant, les paramètresd architecture comme la masse molaire de chaine greffée (Mgraft), squelette (Mbb)et le ratio de greffage (ggraft) sont contrôlées en grande variétés. On a aussidéveloppé nouvelles approches pour la préparation de copolymères typecore-shell et étudié ses caractéristiques uniques due aux architectures.The synthesis of various type of comb (co)polymers, and investigations ofarchitectural parameter contribution on their physical properties and morphologywere studied. Since the comb-polymers were prepared by combining livinganionic and cationic polymerizations, the molecular parameters such as themolar masses of grafted chains (Mgraft) and backbone chains (Mbb) and graftingratio to backbone chain (ggraft) were precisely controlled over a wide range.Additionally, we have developed various novel approaches to prepare welldefined comb-like core-shell copolymers and investigated some of the originalcharacteristics that they can exhibit.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF

Nouveaux système d'amorçage pour la polymérisation anionique contrôlée de l'oxyde de propylène (mécanisme par activation du monomère)

De nouveaux systèmes d'amorçage pour la polymérisation anionique de l'oxyde de propylène ont été développés. Tout en permettant des polymérisations rapides, ils assurent un contrôle de la structure et des masses molaires des poly(oxyde de propylène)s obtenus. Ces nouveaux systèmes sont obtenus en combinant des espèces nucléophiles amorçantes, telles les alcoolates ou les sels de tétraalkylamonium, avec des organoaluminiques. Ces derniers ont un double rôle. Tout d'abord, ils complexent les espèces actives, ce qui conduit à un meilleur compromis réactivité/sélectivité, ensuite, ils activent le monomère facilitant la réaction de propagation alors que la réaction de transfert au monomère est fortement réduite. Ceci conduit à une sélectivité accrue des espèces actives vis-àvis de la réaction de propagation en même temps qu'à une accélération de la polymérisation. Ces nouveaux systèmes ont également été adaptés à la synthèse de copolymères à blocs PS-b-POP.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Synthesis of macrocyclic copolymer brushes and their self-assembly into supramolecular tubes

We report on an efficient route to design large macrocyclic polymers of controlled molar mass and narrow dispersity. The strategy is based on the synthesis of a triblock copolymer ABC, in which the long central block B is extended by two short A and C sequences bearing reactive antagonist functions. When reacted under highly dilute conditions, this precursor produces the corresponding macrocycle by intramolecular coupling of the A and C blocks. Chloroethyl vinyl ether was selected as the monomer for the central block B, because it can be readily derivatized into brushlike polymers by a grafting process. The corresponding macrocyclic brushes were decorated with polystyrene or randomly distributed polystyrene and polyisoprene branches. In a selective solvent for the polyisoprene branches, the macrocyclic brushes self- assemble into cylindrical tubes of up to 700 nanometers

AFM image analysis applied to the investigation of elementary reactions in the synthesis of comb star copolymers

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Nouveaux oligomères hydrocarbonés dihydroxytéléchéliques pour élastolères polyuréthane à longévité accrue

L'étude du vieillissement de polybutadiènes a montré le rôle primodial des insaturations vinyliques dans ce phénomène et l'intérêt de la synthèse de polybutadiène dihydroxytéléchélique (PBHT) totalement 1,4 pour ralentir son oxydation. Ceci a été réalisé par la polymérisation par métathèse de cyclooléfines (ROMP) du cyclooctadiène en présence du butène diacétate, catalysée par le complexe de Grubbs de 1ère génération. La ROMP du cyclooctène et du cyclododécène, ainsi que la copolymérisation statistique de 2 de ces cyclooléfines conduisent dans les mêmes conditions à des polyalcènamères dihydroxytéléchéliques possédant moins d'insaturation qu'un polybutadiène. Ces polyalcènamères s'avèrent très stables face à l'oxydation et possèdent d'excellentes propriétés élastomères en accord avec des températures de transition vitreuse inférieures à -70C. Ils présentent un grand intérêt en tant que substitut du PBHT. Enfin des réseaux polyuréthane ont pu être obtenus par réaction avec un diisocyanate.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Nouveaux systèmes d'amorçage pour le contrôle de la polymérisation anionique du styrène à haute température

L'objectif principal de ce travail consistait à développer de nouveaux systèmes d'amorçage pour la polymérisation anionique retardée du styrène. En présence de dérivés magnésiens ou aluminiques, la réactivité des espèces polystyryllithium diminue considérablement grâce à la formation de complexes bimétalliques actifs. Cette diminution s'accompagne d'une amélioration de la stabilité thermique des centres actifs et il est donc possible de contrôler la polymérisation en masse même en haute température (T supérieure à 100C). La nature des ligands portés par le métal régit l'intensité et le type des interactions dans le complexe. Elle joue par conséquent un rôle déterminant sur chacune des étapes du processus de polymérisation. Nous avons ainsi pu montrer que les dérivés magnésiens possédant des électrons délocalisables(comme les phénolates d'alkylmagnésium) réduisent fortement la réactivité pour de faibles rapports [Mg]/[Li] par la formation d'un complexe 1:1 particulièrement stable. L'activité propre des complexes bimétalliques Mg:Li et Al:Li et les possibilités d'échange de ligands entre les métaux sont à l'origine de l'amorçage de la polymérisation du styrène à partir de mélanges alcoolate de lithium-dialkylmagnésium ou trialkylaluminium. L'association de deux composés individuellement inactifs est donc capable de générer un système actif pour la polymérisation.BORDEAUX1-BU Sciences-Talence (335222101) / SudocSudocFranceF

Polymérisation anionique de l'épichlorhydrine par activation du monomère (synthèse de (co)polymères fonctionnels et applications)

L'association d'halogénure de tétraoctylammonium et de triisobutylaluminium permet de réaliser la polymérisation anionique de divers époxydes par activation du monomère. Ces systèmes catalytiques ont été appliqués à la (co)polymérisation de l'épichlorhydrine. Cette méthode qui a permis d'obtenir des poly(épichlorhydrine)s de masses molaires contrôlées jusqu'à 100 000 g/mol, a été étendue ensuite à la synthèse de copolymères, statistiques et à blocs, associant l'épichlorhydrine à divers oxiranes substitués : oxyde de propylène, éther tert-butyl glycidique et éther allyl glycidique. Dans le but d'élargir le domaine d'application de ces polyéthers -hydroxylés, l'introduction de groupements fonctionnels en tête de chaine a été étudiée. L'influence des substituants du dérivé aluminique et la nature de l'amorceur sur l'efficacité et la spécificité de l'amorçage ont été examinés.Association of tetraoctylammonium halide and triisobutylaluminium allows anionic polymerization of epoxides by an activated monomer mechanism. This catalytic system was applied to the synthesis of (co)polymers of epichlorohydrin. The synthesis of poly(epichlorohydrin) was achieved in a controlled manner allowing the preparation of polymers with molar masses up to 100 000 g/mol. This approach was extended to the synthesis of statistic and block copolymers of epichlorohydrin with various substituted oxirane : propylene oxide, tert-butyl glycidyl ether and allyl glycidyl ether.In order to extend the application field of this -hydroxyl polyether, we have investigated the introduction of functional groups at the beginning of the polymer chain. For this purpose, the influence of the substituted group on the aluminium and the nature of the initiator were examined on the efficiency and the specificity of the initiation step.BORDEAUX1-Bib.electronique (335229901) / SudocSudocFranceF