novel tri and tetrafunctional cholic acid based initiators for the synthesis of star shaped poly l lactide s

AbstractIn this investigation, two novel multifunctional initiators for ring-opening polymerization were synthesized in three steps starting from cholic acid. Thus, cholic acid (1a) and its methyl ester (1b) were quantitatively transformed, via solvent-free reaction with succinic anhydride, to the corresponding 3, 7, 12-tri-hemisuccinate derivatives (3a-b). The polyacidic compounds (3a-b) were treated with thionyl chloride affording the corresponding acyl chlorides 4a-b which, in turn, were reacted with ethylene glycol to give the derivatives 2a-b having three and four primary alcohol end groups. These compounds, fully characterized by 1H, 13C NMR and mass spectrometry, have been assessed as initiators in the ring-opening polymerization of L-lactide using stannous octanoate as catalyst. The resulting three- and four-armed star-shaped poly(L-lactide)s, which were characterized by 1H NMR, SEC, DSC and TGA analysis, were amorphous, and their glass transition temperatures ranged from 13.7 to 36.5 °C. Addition..

Sintesi e caratterizzazione di Biopoliesteri saturi e insaturi ottenuti con monomeri di interesse industriale derivanti da risorse rinnovabili

Durante il periodo di dottorato, mi sono occupata della sintesi di monomeri e polimeri derivanti da risorse rinnovabili. In particolare il lavoro è stato focalizzato sulla reattività di una molecola, l’acido itaconico. Quest’ultimo è stato oggetto di molti studi per via delle sue possibili applicazioni industriali, grazie alla presenza sia di due funzionalità carbossiliche chimicamente non equivalenti che di un’insaturazione. Gli studi intrapresi hanno posto in evidenza, durante la sintesi di omopolimeri e copolimeri a base di acido itaconico e 1,2 PG, la scarsa stabilità (osservata per via spettroscopica con 1H-NMR) dell’acido stesso; inoltre, è risultata evidente la sua tendenza a subire la reazione collaterale di Ordelt da parte del glicole durante la policondensazione. Siccome le applicazioni industriali dei poliesteri insaturi prevedono successive reazioni di reticolazione, è importante preservare al meglio le insaturazioni. Ciò è stato ottenuto utilizzando il trasposto più stabile dell’acido itaconico, ossia l’anidride citraconica. In fase di polimerizzazione, assieme all’acido succinico e all’1,2 PG, è stato possibile lavorare a più basse temperature in maniera tale da riuscire a contenere la formazione di catene laterali ramificate. Successivi studi hanno ampiamente confermato questa ipotesi: usando tecniche combinate, quali SEC-TD e SEC-semipreparativa, è stato possibile caratterizzare in maniera avanzata questo copolimero. I risultati ottenuti e il relativo grafico di Mark-Houwink (log IV vs log Mw) hanno confermato la struttura lineare del copolimero nell’intero range dei pesi molecolari. Infine, sono stati studiati altri monomeri derivanti da risorse rinnovabili, saturi: gli acidi biliari, in particolare l’acido desossicolico (DCA). È stata condotta una copolimerizzazione con DCA, acido succinico e 1,2 PG con lo scopo di riuscire a sintetizzare una nuova classe di composti aventi le applicazioni più svariate, tra cui l’ambito biomedicale.During my PhD, I focused my attention on synthesis of compounds coming from renewable resources. In detail, I studied a very interesting molecule: itaconic acid. This acid could be an important building block for applications in industrial field thanks to its particular structure. Infact, it is an asymmetric dicarbossilic acid having a double bond: one moiety is similar to a metacrilic acid while the other moiety is similar to a succinic acid. Unfortunately, during the polycondensation, this molecule showed a very low stability in correspondence to high temperature. Furthermore, a side reaction, called Ordelt reaction, took place causing a dramatic consumption of double bond during the synthesis. An important aim of my work was to preserve the unsaturation inside the polymer chains, because it will be useful for further reactions. To avoid the presence of high branching degree, another molecule was used instead of itaconic acid: citraconic anhydride. This latter molecule, deriving from the transposition of the former molecule, showed a major stability during the polycondensation. In this way, the copolymer obtained from the reaction between citraconic anhydride, 1,2 PG and bio-succinic acid had a very low branching degree via spectroscopic analysis (1H-NMR). Moreover, a combo-technique was used to confirm this result: SEC-TD and SEC-semipreparative had worked together to obtain a lot of information about the composition of this copolymer. The corresponding Mark-Houwink plot ((log IV vs log Mw) demonstrated that this copolymer was linear for the whole range of molecular weights. Besides to unsatured compounds, satured compounds were studied: biliar acids. A copolymerization between DCA, bio-succinic acid and 1,2 PG was conducted to obtained a new polymer class having interesting applications in biomedical field