Photocatalityc oxidation of C1 compounds in the gase phase on oxide semiconductors

Dwutlenek tytanu jest szeroko wykorzystywany w wielu dziedzinach życia ze względu na szereg pozytywnych właściwości fizykochemicznych. Ostatnimi czasy wzbudzał duże zainteresowanie za sprawą właściwości fotokatalitycznych i możliwości praktycznego wykorzystania ich m.in. w reakcjach rozkładu szkodliwych związków organicznych lub w medycynie. Mimo to ciągle poszukiwane są nowe fotokataliztory, tworzone są ich modyfikacje wieloma różnymi metodami i związkami w celu poprawy wydajności, selektywności procesu oraz rozszerzenia zakresu stosowalności. W tej pracy stworzono zupełnie nowy kompozyt składający się z trzech półprzewodników tlenkowych. Dwutlenek tytanu pełnił funkcję fotokatalizatora, natomiast tlenek ceru(IV) oraz tlenek niklu(II) funkcję katalizatora. Syntezę materiału wykonano za pomocą metody mokrej impregnacji. Przeprowadzono pomiary reflektancji dyfuzyjnej (ang. DRS – Diffuse Reflectance Spectroscopy), rentgenowskiej dyfraktometrii proszkowej (ang. XRD - X-ray diffraction), a także fotochemiczne oraz fotoelektrochemiczne. Odpowiednio przekształcone uzyskane widma spektroskopii refleksyjnej pozwoliły na wyznaczenie wielkości przerwy wzbronionej badanych kompozytów. Rentgenowska dyfraktometria proszkowa umożliwiła jakościową krystalograficzną analizę fazową. Badania fotochemiczne i fotoelektrochemiczne dostarczyły informacji na temat zakresu oraz wielkości fotoaktywności stworzonego materiału. Wykonano również analizę ilościową i jakościową kompozytu za pomocą skaningowego mikroskopu elektronowego (ang. SEM – Scanning Electron Microscope), skaningowego mikroskopu elektronowego z dodatkowym działaniem jonowym (ang. FIB-SEM – Focused Ion Beam) oraz skaningowego mikroskopu elektronowego wyposażonego w spektrometr mierzący energię promieniowania rentgenowskiego EDS (ang. EDS – Energy Dispersive X-ray Spectrometry). Aktywność fotokatalityczną mierzono w specjalnie wykonanym na potrzeby doświadczenia reaktorze. Przerwa energetyczna zsyntezowanego materiału wyniosła 3,11 (3,31) eV. Dyfraktogram dla kompozytu TiO2/CeO2/NiO wykazał obecność wszystkich trzech tlenków oraz brak zanieczyszczeń. Na mapie fotoprądów widoczne były fotoprądy anodowe oraz katodowe. Wykonany szereg badań mających na celu charakterystykę materiału dowiódł, że wykazuje on właściwości fotokatalityczne, w kierunku utleniania metanolu, a także konwersji metanolu w tlenek węgla(II) oraz wodór.Titanium dioxide is widely used in many areas of life due to a number of advantageous physicochemical properties. Recently, a great interest has aroused due to photocatalytic properties and the possibility of practical use of this material, among others in decomposition of harmful organic compounds or in medicine. Despite this, new photocatalysts are constantly developed, their modifications are created with many different methods and compounds to improve efficiency, process selectivity and to extend the range of applicability. In this work, a completely new composite consisting of three oxide semiconductors was synthesized. Titanium dioxide served as a photocatalyst, while ceria and nickel(II) oxide were used as a catalyst. The synthesis of material was carried out using the wet impregnation method. Diffuse reflectance spectroscopy (DRS) and X-Ray powder diffraction (XRD) analyses, as well as photochemical and photoelectrochemical measurements were carried out. The transformed reflectance spectra allowed to determine the band gap energy of the tested composites. X-ray powder diffractometry enabled a qualitative crystallographic phase analysis. Photochemical and photoelectrochemical studies provided information on photoactivity of the obtained material. A quantitative and qualitative analysis of the composite was also carried out using a scanning electron microscope (SEM), a focused ion beam combined with scanning electron microscope (FIB-SEM) and a scanning electron microscope with energy dispersive X-ray spectrometry (EDS). The photocatalytic activity was tested in the reactor specially designed for the experiment. The band gap energy of the synthesized material was 3.11 (3.31) eV. The diffractogram of the TiO2/CeO2/NiO composite showed the presence of all three oxides and the absence of impurities. Anodic and cathodic photocurrents were recorded. A number of tests to characterize the material have shown that it exhibits photocatalytic properties towards methanol oxidation, as well as the conversion of methanol to carbon monoxide and hydrogen

Selective reduction of nitroaromatic compounds in photocatalytic processes

W ostatnich latach duży nacisk kładzie się na poszukiwanie wydajnych, tanich i przyjaznych dla środowiska, spełniających założenia zielonej chemii procesów. Podejściem uwzględniającym te wymogi jest fotokataliza. Znajduje ona zastosowanie w wielu sferach życia, takich jak ochrona środowiska (oczyszczanie wody, powietrza i różnorodnych powierzchni), medycyna (terapia fotodynamiczna nowotworów), czy też nowoczesne technologie (fotowoltaika). Zagadnieniem słabiej poznanym, a jednocześnie wartym uwagi, jest wykorzystanie fotokatalizy do utleniania lub redukowania złożonych cząstek organicznych, które mogą być ważnymi substratami w syntezie np. leków, barwników, wysokowartościowych chemikaliów itp. Przykładem może być redukcja nitrozwiązków aromatycznych prowadząca do otrzymania pochodnych aniliny. W niniejszej pracy zbadano selektywne reakcje redukcji 2-nitrofenolu i 3-nitrofenolu do odpowiednich amin. Podczas prowadzenia badań zaobserwowano brak stabilności roztworu 2-aminofenolu w metanolu. Roztwór tego związku zmieniał swoją barwę, a na widmach absorpcyjnych pojawiało się nowe maksimum przy długości fali wynoszącej 440 nm. Zachodzące zmiany zatrzymać można było poprzez dodanie 10% kwasu chlorowodorowego, co prowadziło do otrzymania odpowiedniego chlorku aminy. Do głównych badań używano jako substratu 3-nitrofenolu oraz pięciu komercyjnych fotokatalizatorów różniących się składem fazowym, w tym zawartością fazy amorficznej, wielkością powierzchni właściwej, wielkością krystalitów i topografią. Dodatkowo wykonano izolację anatazu i rutylu z komercyjnego P25. Badania nie wykazały, aby występowała prosta zależność pomiędzy właściwościami fizycznymi i strukturalnymi komercyjnych fotokatalizatorów a stałą szybkości reakcji. Testy dla uproszczonego układu z liczbą zmiennych zminimalizowaną do jednej – stosunku anatazu do rutylu – wykazały występowanie zależności pomiędzy stałą szybkości reakcji a stosunkiem zawartości dwóch polimorficznych odmian tlenku tytanu(IV) – anatazu i rutylu. Optymalny fotokatalizator dla reakcji redukcji 3-nitrofenolu do 3-aminofenolu składał się z 85% anatazu i 15% rutylu.In recent years, great emphasis is being placed on the search for efficient, low-cost and environmentally friendly processes that meet the principles of green chemistry. An approach that meets those requirements is photocatalysis. It is applied in many aspects of life such as environmental protection (water, air and various surface treatment), medicine (photodynamic therapy of cancer) or modern technologies (photovoltaics). An issue that is less well known and yet worth attention is the use of photocatalysis for oxidation or reduction of complex organic molecules, which can be important substrates in the synthesis of e.g., drugs, dyes, high-value chemicals, etc. An example is the reduction of nitroaromatic compounds leading to aniline derivatives.In this thesis, the selective reduction reactions of 2-nitrophenol and 3-nitrophenol to the corresponding amines were studied. The instability of a solution of 2-aminophenol in methanol was observed. The solution of this compound changed its color and a new maximum appeared on the absorption spectra at a wavelength of 440 nm. The changes could be stopped by adding 10% hydrochloric acid, which led to the corresponding amine chloride. For the main studies, 3-nitrophenol and five commercial photocatalysts differing in phase composition, including amorphous phase content, specific surface area, crystallite size and topography, were used as substrates. Additionally, isolation of anatase and rutile from commercial P25 was performed. The tests did not show any simple relationship between the physical and structural properties of the commercial photocatalysts and the reaction rate constant. Tests for a simplified system with the number of variables minimized to one – the ratio of anatase to rutile – showed that there was a relationship between the reaction rate constant and the ratio of two polymorphs of titanium dioxide – anatase and rutile. The optimal photocatalyst for the reduction reaction of 3-nitrophenol to 3-aminophenol consisted of 85% anatase and 15% rutile