Darstellung von Thioäthern über Pyridiniumsalze

2.4‐ und 2.6‐Dinitro‐phenyl‐pyridiniumsalze bilden mit Mercaptanen und Thiophenolen in siedendem Pyridin oder Äthanol innerhalb von 3–10 Min. mit 70–90‐proz. Ausbeute Thioäther. An Stelle der Pyridiniumsalze lassen sich auch die p‐Toluolsulfoester von dinitrierten Phenolen oder Dinitro‐halogenaryl‐Verbindungen in Pyridin umsetzen. Die Reaktion stellt eine zweimalige nucleophile Substitution (SN2‐Typus) dar. Beziehungen zwischen der Ätherbildung aus Pyridiniumsalzen und der Ätherspaltung durch Pyridiniumsalze und Pyridin werden an analogen Beispielen aus der Reihe der Phenoläther und der Diphenylsulfide aufgezeigt. Zunehmende Substitution mit negative elktromeren Nitrogruppen bewirkt, daß die nucleophile Entstehung der Äther in deren nucleophile Zerlegung übergeht. Dieser Zustand wird, entsprechend dem elektronegativeren Verhalten des Sauerstoffs, bei den Phenoläthern eher erreicht als bei den Thiophenoläthern.2.4‐ und 2.6‐Dinitro‐phenyl‐pyridiniumsalze bilden mit Mercaptanen und Thiophenolen in siedendem Pyridin oder Äthanol innerhalb von 3–10 Min. mit 70–90‐proz. Ausbeute Thioäther. An Stelle der Pyridiniumsalze lassen sich auch die p‐Toluolsulfoester von dinitrierten Phenolen oder Dinitro‐halogenaryl‐Verbindungen in Pyridin umsetzen. Die Reaktion stellt eine zweimalige nucleophile Substitution (SN2‐Typus) dar. Beziehungen zwischen der Ätherbildung aus Pyridiniumsalzen und der Ätherspaltung durch Pyridiniumsalze und Pyridin werden an analogen Beispielen aus der Reihe der Phenoläther und der Diphenylsulfide aufgezeigt. Zunehmende Substitution mit negative elktromeren Nitrogruppen bewirkt, daß die nucleophile Entstehung der Äther in deren nucleophile Zerlegung übergeht. Dieser Zustand wird, entsprechend dem elektronegativeren Verhalten des Sauerstoffs, bei den Phenoläthern eher erreicht als bei den Thiophenoläthern

Spaltung von Disulfiden zu Arsen (III)‐mercaptiden

Aliphatische und aromatische Disulfide werden in wäßrig‐oder alkoholisch‐alkalischer Lösung mit Alkaliarsenit reduzierend zu Thiolen gespalten. Diese setzen sich beim Ansäuern mit überschüssiger Arsen (III)‐Verbindung zu gut kristallisierenden Arsen‐trimercaptiden, As (SR)3, um, die sich wie „stabilisierter Formen”︁ der freien Thiole verhalten. Aus den Trithioarseniten erhält man die Mercaptoverbindungen durch Hydrolyse mit Salzsäure‐Eisessig in Gegenwart von Schwefelwasserstoff zurück. Die Beziehungen zwischen Arsen‐mercaptiden, Disulfiden und freien Thiolen werden am Beispiel des 2.6‐Dinitro‐4‐mercapto‐phenols und seiner Methyläther genauer abgehandelt. Arsen‐tris‐phenylmercaptid hemmt das Wachstum von Staphylococcus aureus, Escherichia coli und Saccharomyces carlsbergensis total in einer Konzentration von 1.7–6.8·10−5 g/ccm