금속-유기 골격체(MOF) 를 활용하여 합성된 구리-철-질화물과 철-몰리브덴-산 질화물의 수분해 활성 연구

학위논문(박사) -- 서울대학교대학원 : 융합과학기술대학원 융합과학부(나노융합전공), 2021.8. 박원철.지난 수십 년간 각국은 지구 온난화를 늦출 필요성을 지속적으로 공론화해왔다. 이러한 정치적 움직임에도 불구하고 대기의 온실 가스 양은 빠른 속도로 증가하여 기후 변화 문제는 심각한 난제에서 본격적인 비상사태로 급등하였다. 지구 온난화에 대처하는 가장 효과적인 방법 중 하나는 현재의 탄소 기반 에너지 시스템을 녹색 수소 기반 에너지 시스템으로 전환하는 것이다. 수소는 전기, 열에너지 등의 최종 에너지로 변환 될 수 있으며, 전기와 달리 대용량으로 장기간 저장될 수 있다. 현재 화석 연료를 기반으로 한 수소 생산 방법은 상당한 양의 이산화탄소를 배출하기 때문에 재생 에너지를 기반으로 한 녹색 수소 생산이 필요 된다. 녹색 수소는 재생 에너지로 구동되는 전해조를 사용하는 물 전기 분해를 통해 생산될 수 있다. 물 전기 분해는 음극에서의 수소 발생 반응 (HER)과 양극에서의 산소 발생 반응 (OER)으로 구성되는데 본질적으로 느린 촉매 동역학으로 인해 실제 사용시 낮은 전기 화학 효율을 초래한다. 따라서 고도로 활성화 된 첨단 전기화학 촉매의 개발이 필요 된다. 과거에 Pt, Ru 및 Ir과 같은 백금족 금속이 높은 촉매 활성으로 인해 처음 제안되었지만 높은 비용, 희소성 및 불안정한 안정성으로 인해 대규모 산업 응용 분야에서 제한적이다. 이러한 이유로, 전이 금속 산화물, 탄화물, 인화물, 황화물, 질화물 및 산 질화물과 같은 다양한 형태의 지구에 풍부한 전이 금속이 대체 전기 촉매로서 집중적으로 조사되고 있다. 그 중에서도 전이 금속 질화물 / 산 질화물은 그의 화학적 안정성과 전도도를 포함한 유리한 특성으로 인해 큰 관심을 받고 있다. 그간 Co, Ni 및 Fe와 같은 전이 금속은 다양한 조합으로 광범위하게 연구되었으며 전기 분해에 유망한 것으로 입증되었다. 그러나 귀금속 기반 촉매에 비해 상대적으로 촉매 효율이 부족하기 때문에 추가 연구를 위한 여지가 충분하다. 본 논문에서는 수전해를 위한 전이금속 질화물/산질화물 기반 고성능 전기화학 촉매의 두 가지 예시를 제시한다. 첫 번째 연구에서는 구리-철 질화물/탄소나노튜브 복합체의 합성과 그의 전기화학 촉매 효율을 소개한다. 구리-철 질화물/탄소나노튜브 복합체는 유기금속 골격체 (MOF)를 전구체로 사용하여 마이크로파-질화를 통해 빠르게 합성될 수 있다. 전구체 MOF의 형태와 조성은 용매 의존적 성장 역학과 구리와 철 염의 비율을 조정하여 쉽게 제어 할 수 있다. 수성 매체에서 얻은 절묘한 성게 모양의 구리-철-MOF의 질화를 통해 얻어진 구리-철 질화물/탄소나노튜브 복합체는 크게 향상된 OER 활성을 나타내며 420mV의 적용된 과전압에서 전류 밀도가 단 4.25mA에서 236.32mA로 증가하여 5460.47 % 로 큰 폭의 향상을 보인다. 두 번째 연구에서는 마이크로파 합성법으로 빠르게 만들어진 MOF에서 파생 된 철-몰리브덴 산질화물 촉매의 제작과 수전해 성능을 다루었다. 철-몰리브덴 산질화물 촉매는 전구체 MOF의 다공성 미세 구조에 갇힌 5-10 nm 나노 입자로 구성되어 전해질 및 가스 수송을위한 여러 활성 부위와 경로를 제공한다. 또한 최적의 비율로 Mo를 첨가할 시 느린 Volmer 단계를 조정하여 촉매 활성이 크게 향상되는 것이 확인되었다. 철-몰리브덴 산질화물 촉매로 구성된 알칼리수 전해조는 상용 Pt/CRuO2 전해조 (100mA cm-2의 전류 밀도에서 1.89V)를 능가하는 촉매 거동(100mA cm-2의 전류 밀도에서 1.81V)과 우수한 안정성을 확보하였다. 두 연구 모두에서 개질되지 않은 비교군과 비교하여 개질된 촉매의 과전합이 크게 감소하는 것으로 보아 구조적 제어, 이중 금속 도입 및 질화 전략이 촉매활성 향상에 상당한 관련이 있음을 확인하였다.Over the past several decades, nations have collectively acknowledged the necessity to slow global warming. Despite the political movements, the amount of greenhouse gases in the atmosphere increased at an alarming rate, elevating climate change from a serious issue to a full-blown emergency. One of the most effective ways to tackle global warming is to convert the current carbon-based energy system to green hydrogen-based energy system. Hydrogen can be transformed into final energy such as electricity and thermal energy, and unlike electricity, it can be stored for a long time with a large capacity. As the current hydrogen production methods based on fossil fuels emit a considerable amount of carbon dioxide, green hydrogen production based on renewable energy is crucial. Green hydrogen can be produced through water electrolysis using an electrolyzer powered by renewable energy. Water electrolysis consists of the hydrogen evolution reaction (HER) at the cathode and the oxygen evolution reaction (OER) at the anode. However, the intrinsically sluggish catalytic kinetics result in low electrochemical efficiency for practical use. It is therefore necessary to develop highly active advanced electrocatalysts. In quest of such feasible electrocatalyst, noble metal groups such as Pt, Ru and Ir were first proposed for their high catalytic activity toward electrolysis, but their high cost, scarcity, and unreliable stability limits them for large-scale industrial applications. For these reasons, earth-abundant transition-metals have been intensively investigated as alternative electrocatalysts, in various forms such as transition-metal oxides, carbides, phosphides, sulfides, nitrides, and oxynitrides. Among them, transition metal nitrides/oxynitrides (TMN/TMON) are of great interest owing to their advantageous properties including chemical stability and conductivity. Transition metals such as Co, Ni, and Fe have been and still are extensively researched in various combinations and proven promising for electrolysis. Still, the relative lack of catalytic efficiency compared to the noble metal-based catalysts leaves plenty of room for further research. In this thesis, two examples of transition metal-based electrocatalysts efficient water electrolysis are presented. The first study demonstrates an environmentally benign synthesis of CuFeN/CNT as efficient OER catalyst by structural and electrochemical manipulation of its precursor MOF. The morphology and the composition of the precursor MOF can be easily controlled by adjusting the solvent-dependent growth kinetics and the ratio of the transition metal salts. An exquisite urchin-shaped CuFe-MOF obtained in aqueous medium is then rapidly transformed into CuFeN via microwave-assisted nitridation. The final catalyst CuFeN/CNT exhibits a greatly enhanced OER activity compared to its unmodified counterparts, exhibiting current density increase from a mere 4.25 mA to 236.32 mA at an applied overpotential of 420 mV, marking a 5460.47 % increase. The second study introduces a simple and energy-efficient synthesis route for MOF-derived FeMoON bifunctional catalyst. The final FeMoON catalyst derived from the precursor MOF is composed of 5-10 nm nanoparticles confined in the initial porous microstructure, providing multiple active sites and pathway for electrolyte and gas transport. The incorporation of Mo in optimal ratio significantly enhances the catalytic activity by tuning the sluggish Volmer step. The optimized FeMoON alkaline water electrolyzer shows catalytic behavior surpassing that of the commercial Pt/CRuO2 electrolyzer (1.81 V and 1.89 V, respectively, for current density of 100 mA cm−2) and good stability as well. The impact of structural control, secondary metal introduction, and nitridation on the enhanced electrocatalytic performances of the catalysts in both studies were confirmed by significantly increased overpotentials of the comparisons prepared in the absence of each conditions.Chapter 1. Introduction 17 1.1 Introduction to water electrolysis 17 1.1.1 Hydrogen evolution reaction 24 1.1.2 Oxygen evolution reaction 25 1.1.3 Overall water electrolysis 26 1.2 Transition metal-based catalysts 28 1.2.1 Strategies for developing transition metal-based catalysts. 34 1.2.2 Metal organic framework derived transition metal based catalysts 36 1.3 Perspective and outlook 41 1.4 Dissertation overview 44 Chapter 2. Bimetallic transition metal nitride/oxynitride-based catalysts for water electrolysis 47 2.1 CuFeN/CNT composite derived from kinetically modulated urchin-shaped MOF for highly efficient OER catalysis 47 2.1.1 Motivation 47 2.1.2 Experimental section 51 2.1.2.1 Reagents 51 2.1.2.2 Apparatus 52 2.1.2.3 Preparation of Cu2O nanoparticles 52 2.1.2.4 Preparation of CuFeO nanoparticles 53 2.1.2.5 Preparation of CuMOF urchins 53 2.1.2.6 Preparation of CuFeMOF urchins 54 2.1.2.7 Preparation of CuMOF/CNT/NH4HCO3 sponge 54 2.1.2.8 Preparation of CuFeMOF/CNT/NH4HCO3 sponge 54 2.1.2.9 Preparation of CuN/CNT catalysts 54 2.1.2.10 Preparation of of CuFeN/CNT catalysts 55 2.1.2.11 Electrochemical measurements 55 2.1.3 Results and discussion 57 2.1.4 Conclusion 101 2.2 Transformation of microwave synthesized highly uniform FeMo-MIL-88B nanorod to oxynitride derivate for overall water splitting reaction 102 2.2.1 Motivation 102 2.2.2 Experimental section 106 2.2.2.1 Reagents 106 2.2.2.2 Apparatus 106 2.2.2.3 Preparation of Fe-MIL-88B 107 2.2.2.4 Preparation of FeMo-MIL-88B 107 2.2.2.5 Preparation of FeMoON 108 2.2.2.6 Electrochemical measurements 108 2.2.3 Results and discussion 110 2.2.4 Conclusion 154 2.2.5 References 156 Chapter 3. Conclusion 182 국문 초록 (Abstract in Korean) 185박

Chaucer의 시학 : 시의 가치와 시인의 권위

학위논문(박사)--서울대학교 대학원 :영어영문학과 문학전공,1998.Docto

John Donne의 Anniversaries:자신과 세계를 치유하려는 노력

Donne의 Anniversaries는 Donne의 patron이던 Robert Drury의 딸 Elizabeth Drury의 죽음을 애도하기 위해 지어진 시이다. 그런데 지나친 칭송과 과장된 이미저리를 사용하고 있다는 점 때문에 이 시는 비난을 받기도 했다. Donne을 잘 이해하던 친우 Ben Jonson 조차도 다음과 같이 말했다. That Dones Anniversarie was profane and full of Blasphemies;...if it had been written of the Virgin Marie it had been something 이에 대하여 Donne은 비록 그는 Elizabeth Drury를 본적이 없으나 so very good testimony of her worthiness를 들었으므로 그는 그가 생각할 수 있는 최상의 것, 혹은 the Idea of Woman 을 그린 것일 뿐 실제의 그녀의 모습을 그런 것은 아니라고 말한다. 사실 Donne이 개인적인 친분을 갖고 있다가 죽음을 당한 사람들을 위해 쓴 다른 悲歌(elegy)들을 보면, 격식을 차린 어구들 사이에서 희미하게나마 그 죽은 사람의 개인적 특정 을 짚게 하는 부분들이 있다. 그러나 Anniversaries에서는 많은 비가적 요소들이 존재하기는 하지만 개인으로서의 Donne의 슬픔이나, 구체적 인물로서의 Elizabeth Drury의 특징 등은 찾기 어렵다. 그녀는 다만 상징적 존재로서 이 시 속에 등장하며, 그녀의 죽음은 인생과 이 세계의 의미에 관한 철학적이고 종교적인 명상의 계기(occasion)로 사용된다

Rape and Ravishment in Troilus and Criseyde

In the Middle Ages, raptus connoted not only forced coitus, sexual assault, abduction, but also seizure, dragging off, transportation, appropriation and theft. The English derivatives, rape and ravish had almost the same connotation. The glissement of the seemingly disparate meanings in these words reveal that women were regarded as a property of men and that they were denied subjectivity, particularly in sexual matters. Troilus and Criseyde witnesses the aetheticization or eroticization of rape in Chaucers England. Abduction, rape and marriage or love were interchangeable terms just as women were thought to be exchangeable goods among men. Dreams of Pandarus, Criseyde and Troilus display their clandestine desire of rape which is represented to be indistinguishable from love. Bird imagery embedded in the inception and consummation of the love of Troilus and Criseyde show their conscious or unconscious involvement in rape. Cassandras historiography which emphasizes causation and recurrent historical patterns suggests that the suffering of the women in Thebes will recur in the lives of the women involved in the Trojan war

바쓰댁의 자기 제시에 드러나는 균열

『바쓰댁의 서시와 이야기』 (The Wife of Baths Prologue & Tale)를 『캔터베리 이야기』(The Canterbury Tales)의 다른 여러 이야기(tale)들과 비교해 볼 때 두드러진 특징 중 하나는 화자 자신의 자서전적 성격을 띠는 서시가 이야기보다 더 길다는 점이다. 이것은 『캔터베리 이야기』에서 바쓰댁의 이야기에서만 발견되는 독특한 특징이다.『면죄사의 서시』(The Pardoners Prologue)도 상당히 긴 것은 사실이지만 그래도 『면죄사의 서시』는 462행이고 『면죄사의 이야기』(The Pardoners Tale)는 506행으로 이야기 부분이 조금 더 길다. 또 『캔터베리 이야기』에서 바쓰댁과 면죄사외에 긴 서시를 이야기하는 사람으로는 성당 참사회원의 종자(Canon s Yeoman)를 들 수 있다. 하지만 그의 서시는 자서전적이라기 보다는 연금술사의 작태를 고발하는 성격이 더욱 강하다는 점에서 바쓰댁이나 면죄사의 경우와는 구별된다. 바쓰댁이나 면죄사의 서시에서는 그들 자신의 경험이 이야기의 초점이 되고 있기 때문이다. 특히 『바쓰댁의 서시』에서 두드러지는 점은 그녀는 자기 자신을 설명하고 싶어한다는 점이다

유무기복합 하이브리드 전극과 텐덤구조 기반의 다색 전기변색 디스플레이 구현

MasterWe prepared multicolor, dual-image, printed electrochromic displays (ECDs) based on three hybrid electrodes containing mesoporous titanium dioxide (TiO2) modified with various phosphonated viologens. By employing hybrid electrodes in ECDs, diverse colors (e.g., cyan, green, magenta, emerald, and yellow) are obtained depending on the electron affinity of the N-substituents of the viologen. The devices show fast switching speed (e.g., avg. coloration ∼ 2.0 s and bleaching ∼ 1.5 s) and high coloration efficiency (avg. ∼ 328.8 cm2/C), which is attributed to the large surface area of the hybrid electrode. We also introduced a tandem configuration by placing double-sided fluorine-doped tin oxide electrode (dsFTO) between two hybrid electrodes to overcome the limitation of the achievable colors (one or maximum two) in a single cell. The dsFTO can serve as a counter electrode of both hybrid electrodes, allowing independent or simultaneous operation of each hybrid electrode through adjusting applied voltage. To extend the functionality of tandem ECDs, the patterned hybrid electrodes are fabricated using electrostatic-force-assisted dispensing printing and applied to ECDs. The resulting devices alternately exhibit two pieces of information in a variety of colors, in which the device operation is controllable in accordance with the direction of applied voltage and the combination of hybrid electrodes. The printed, tandem structured ECDs are expected to have high potential for next-generation transparent displays