(광)‧전기‧화학적 물분해를 위한 다성분 산소 발생 촉매 특성 연구

학위논문(박사) -- 서울대학교대학원 : 공과대학 재료공학부, 2024. 2. Ho Won Jang.현대 사회의 급속한 발전에 따라 친환경적이고 재생 가능한 에너지의 생산은 다가오는 미래 산업을 대비한 중요한 과제로 부각되고 있다. (광)·전기·화학적 물분해는 탄소 발생 없이 지속 가능한 연료 생성이 가능한 획기적인 기술안이 될 수 있으며, 이는 전 세계적인 환경 및 에너지 위기를 해결할 수 있는 방안으로 평가받고 있다. 물분해에서 산소발생반응은 낮은 반응 역학을 지니고 4 개 전자가 관여하는 복잡한 반응으로 진행되며, 이러한 반응 역학 장벽을 극복하기 위해서는 높은 양의 에너지를 필요로 한다. 그러므로 효과적인 수소 생산을 위해서는 고성능의 산소발생반응 촉매 개발이 필수적이다. 기존의 금속 산화물 및 금속 수산화물 기반 산소발생반응 촉매에 존재하는 부족한 반응 역학과 낮은 안정성을 극복하기 위해 다양한 촉매 엔지니어링 연구가 진행되고 있다. 그중에서도, 2 차원 나노구조 형성, 보호층의 도입, 이종 원자 도핑 등의 촉매 개발 방안들은 (광)·전기·화학적 물분해의 전체적 효율을 증가시키는데 주요한 영향을 미칠 수 있다. 본 논문에서는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속-유기 골격체, 귀금속 등의 다양한 촉매 물질들의 시너지 효과를 활용한 고효율 산소발생반응 촉매 제작 방안을 제시한다. 세 가지 주요 촉매 엔지니어링 전략을 통해 (광)·전기·화학적 물분해 효율을 증진시키고 전기화학 촉매 향상 방법론을 확인하였다. 첫번째 연구는 통합적인 물분해 반응을 위한 2 차원 Ni-NDC 금속유기 골격체 전기화학 촉매에 대한 내용이다. 2 차원 금속-유기 골격체는 2 차원 나노시트 구조에서 비롯된 높은 반응 표면적 및 전하 전도성과 풍부한 촉매 활성 자리를 지니고 있어 전기화학적 물분해 반응에 우수한 특성을 나타낼 수 있다. 방향성 있는 2 차원 Ni-NDC 금속-유기 골격체는 pvp 표면활성제의 도움을 받아 한 단계의 수열합성을 통해 합성될 수 있었다. 니켈폼 기판으로 이루어진 NiNDC@NF 촉매전극은 10 mA cm -2 의 전류밀도를 도달하는데 249 mv 의 낮은 과전압을 필요로 했으며, Ni-NDC 증착을 통해 촉매전극의 전기화학적 활성표면적이 5 배 가량 증가되었음을 확인하였다. Ni-NDC 합성 이후 NiMo 합금 증착을 통해 형성된 NiMo/Ni-NDC@NF 촉매전극은 산소발생반응과 수소발생반응 모두에 높은 활성도를 띄며, 이를 활용한 통합적 물분해 시스템은 20 mA cm-2 의 전류밀도를 1.56V 의 낮은 전압으로 구동 가능하였으며, 자가작동 물분해를 위한 태양전지-전극 시스템에서는 22%의 높은 태양광-수소 변환 효율을 기록하였다. 본 연구는 수직으로 배열된 2 차원 금속-유기 골격체 나노시트 구조를 활용한 금속-유기 골격체 복합 촉매 설계에 대한 방법론을 제시하며, 이 기술은 다양한 분야의 전기촉매 및 에너지 장치에서의 적용이 가능하다. 두번째 연구는, 순환전압전류법을 통해 활성화된 TiO2 보호층을 통한 NiFe 이중층 수산화물/n-Si 광전극 안정화에 대한 연구이다. 높은 산소 발생 특성을 지닌 것으로 알려진 NiFe 이중층 수산화물 촉매는 다공성의 구조로 인해 실리콘 표면을 전해질로부터 보호할 수 없는 연구결과가 보고되었다. 이를 극복하기 위해 산화반응에 내구력이 있고 전하의 터널링이 가능한 비정질의 얇은 5 nm TiO2 박막을 광전극 사이층으로 도입함으로써 실리콘 표면을 물의 산화과정 동안 보호하고 NiFe 이중층 수산화물 촉매가 안정하게 흡착되는 구조를 형성할 수 있게 하였다. 또한 순환전압전류법을 통해 TiO2 박막에 산소 결함을 발생시켰고, 이는 박막에서 전자공여체로 작용하여 전하 이동의 향상을 가져올 수 있었다. 활성화된 TiO2 박막이 도입된 광전극은 36 mA cm-2 의 높은 포화 광전류를 기록하며, 약염기 전해질에서 약 140 시간 가량 특성의 저하 없이 광전류를 유지하였다. 또한 얇고 비정질의 성질을 지닌 TiO2 박막 및 NiFe 이중층수산화물 촉매박막으로 구성된 실리콘 광전극은 610 mV 높은 광전압을 기록하였으며, 이는 빛을 통해 물분해 반응을 일으키는구동력이 강하다는 것을 의미한다. 본 연구는 높은 광전압을 지니는 광전극 형성 방안 및 전하 전도성과 안정성을 동시에 지닌 촉매박막층 개발의 가능성을 제시하였다. 세 번째 연구는 귀금속의 극소량 도핑으로 발생되는 시너지효과를 통한 촉매의 전하 이동 특성 향상 및 전기화학적 합성법을 통한 원자 단위 도핑에 대한 연구이다. 귀금속의 이리듐, 루테늄, 금 등은 산소발생반응에 있어 높은 활성도를 띄는 물질들이지만 높은 가격과 희귀성으로 인해 촉매 개발에 한계가 있다. 전이금속 기반 촉매에 귀금속의 원자 단위 도핑은, 기존 전이금속 촉매의 전자구조 변형 및 촉매구조 안정화를 이끌어 귀금속을 최소한으로 사용하며 산소발생 효율을 최대한으로 이끌 수 있는 방안으로 활용될 수 있다. 본 연구에서는 연속적 전기전착법을 활용하여 NiFe 이중층 수산화물에 귀금속 Au 를 원자단위로 도핑 할 수 있었다. 전체 촉매 구조에서 2.7%의 낮은 함유량에도 불구하고 Au 원자는 NiFe 이중층 수산화물에 존재하는 결함자리들을 효과적으로 대체하며 전하의 재결합 역학을 기존의 1/48 배만큼 크게 감소시킬 수 있었다. Au 가 도핑 된 NiFe 이중층수산화물을 촉매를 실리콘에 도입하였을 때 1.2 V 의 낮은 전압 부근에서 37 mA cm-2 가까이의 높은 광전류를 기록하였으며, Au 도핑을 통한 안정화된 촉매구조는 5 배 이상의 안정성 향상을 가져올 수 있었다. 본 연구는 촉매 개발에 있어 이종 원소들 간의 시너지효과 활용을 통한 귀금속의 효과적인 사용 가능성을 제시하였다. 본 박사학위 논문은 위의 연구 결과들을 통해 고효율의 산소발생반응을 위한 효과적인 전기화학 촉매 제작 방안들을 보였다. 또한, 본 연구들을 통해 수소 생산을 극대화하고 다양한 에너지 전환 분야에 적용할 수 있는 촉매 공학 방법들을 제시하는 바이다.In compliance with the drastic advancements in modern society, the production of clean and renewable energy has become a significant issue for the preparation of the upcoming industrial future. (Photo)electrochemical water splitting can be the major breakthrough for the generation of sustainable fuel with carbon-free routines which can resolve world-wide environmental and energy crises. Oxygen evolution reaction (OER) in water splitting involves a complicated four-electron-proton coupled process with sluggish kinetics, requiring high energy to surmount the reaction kinetic barrier. Therefore, developing high- performance OER catalysts is essential for effective hydrogen production. Various catalytic engineering research is being studied to overcome insufficient kinetics and low stabilities of existing OER catalyst materials of metal oxides and metal hydroxides. Catalyst development strategies such as two-dimensional (2D) nanostructuring, incorporation of the passivation layer, and hetero-atom doping are considered to have a notable impact with respect to enhancing the overall efficiency of (photo)electrochemical water splitting. This doctoral dissertation proposes the synergistic utilization of diverse catalytic materials including metal oxides, metal hydroxides, metal-organic frameworks, and noble metals for designing highly efficient OER catalysts. Three major catalyst engineering strategies are carried out to promote (photo)electrochemical water oxidation efficiency and provide electrocatalyst enhancement routes. The first study reports metal-organic framework (MOF)-based electrocatalysts of 2D Ni-naphthalene-2,6-dicarboxylic (Ni-NDC) MOF for overall water splitting. 2D MOF possesses favorable properties toward electrochemical water splitting originating from the 2D nanosheet structure, which has an ultrahigh specific surface area, improved electronic conductivity, and abundant metal active sites. Oriented 2D Ni-NDC MOF could be directly synthesized on nickel foam (NF) through a surfactant-assisted one-step hydrothermal method. Ni-NDC@NF exhibits superior OER performances of 249 mV overpotential to reach 10 mA cm-2 with 5 times enhanced electrochemically active surface area (ECSA) than bare NF. Successive electrodeposition of NiMo alloy on Ni-NDC@NF enhanced hydrogen evolution reaction (HER) characteristics of Ni-NDC MOF by the bifunctional feature of NiMo alloy. For the commercialization of hydrogen production technology, the overall water splitting system in a two-electrode configuration of NiMo/Ni-NDC@NF electrodes as both anode and cathode was operated, requiring only a 1.56 V for 20 mA cm−2. One step further, basis on the high- performance Ni-NDC MOF-based electrode, the photovoltaic- electrocatalysis (PV-EC) system powered by the tandem solar cell represents a high solar-to-hydrogen (STH) efficiency of ~22%. This systematic study presents inspiration for the design of novel MOF composite catalysts using vertically aligned 2D MOF nanosheet architecture, thereby enlarging the potential of MOFs on next-generation electrocatalysts and energy devices. The second study demonstrates the stabilization of NiFe layered double hydroxide (LDH) OER catalyst on n-type silicon (n-Si) through a cyclic voltammetry (CV)-activated amorphous TiO2 (a-TiO2) interlayer. NiFe LDHs have been considered a promising OER catalyst for their fast charge transfer via electron hopping, facilitation of ion diffusion, and a significant number of reactive sites for OER. Nano-wall structure of thin NiFe LDH could be uniformly deposited on strong light absorber n-Si through the facile electrodeposition method in this study. However, the porous layer of NiFe LDH cannot durably passivate the surface of Si by the instability of NiFe LDH structure in corrosive electrolyte. As an effective protective interlayer for photoanode, 5 nm a-TiO2 film was introduced through the ALD process. Ultrathin a-TiO2 film has durability in highly oxidative conditions with leaky dielectric characteristics. In addition, reductive CV activation could significantly enhance charge transfer and hole accumulation properties of a- TiO2 film by the formation of Ti 3+ and oxygen vacancies. Synergetic heterolayers on the n-Si photoanode of NiFe LDH/CV-activated a-TiO2 (5 nm in thickness)/n-Si exhibits saturated photocurrent density of 36 mA cm-2 and long-term stability of ~140 h in K-borate electrolyte, which is the longest stability reported so far using the NiFe- or TiO2-based Si photoanode. With the virtues of photoanode structure without buried junction which consists of amorphous and thin NiFe LDH and a-TiO2 layers on n-Si, a high photovoltage of 610 mV could be generated. The proposed methodology of activating amorphous TiO2 film and strategies used for elevating the photovoltage and stability of the entire photoanode would provide a pathway for effective and stable solar water oxidation. The third study handles the atomic doping of noble metal into a transition metal-based catalyst, harnessing synergistic effects between heterogeneous metal atoms for the acceleration of oxygen evolution performances. Noble metals of Ru, Ir, and Au have exhibited superior intrinsic catalytic activity toward OER. Nevertheless, their high cost and scarcity have impeded further catalytic developments. The effective usage of noble metals for the OER, such as an intentional introduction of low-concentration noble metals into earth- abundant materials, can complement the limited reserve of noble metals and largely enhance the entire efficiency of energy conversion. Herein, a minimal Au content of 2.7% could be atomically doped in NiFe LDH placed on n-Si (Au-NiFe LDH/n-Si) through the facile electrodeposition method. Synergistic effects between noble metal Au and transition metal-based NiFe LDH notably accelerated OER kinetics and stabilized catalyst structure. Au-NiFe LDH/n- Si exhibited a high saturated photocurrent density of ~37 mA cm-2, and the saturated photocurrent density could be reached at an early underpotential point of 1.2 V vs. RHE. Moreover, it operated for ∼50 hours in pH 11.5 electrolyte, showing 5 times higher stability than NiFe LDH/n-Si under the same alkaline conditions. One step further, a 1/48 decrease in recombination kinetics could be achieved through doping Au atoms into NiFe LDH, revealing the efficacious defect site passivation effect with the minimum amount of noble metal usage. The proposed idea in this study would offer a strategy for the effective utilization of noble metals in catalyst developments by maximizing their synergistic effects between heterogeneous elements. This doctoral dissertation suggests promising approaches toward designing efficient electrochemical catalysts. Systematic strategies such as ultrathin 2D nanostructure, the introduction of a passivation layer, and ultralow noble metal doping are addressed to accomplish high-performance (photo)electrochemical water splitting. These studies provide a direction toward maximizing hydrogen production and catalytic engineering methodologies which can be applicable to various energy conversion fields.Abstract 1 Table of Contents 7 List of Tables 10 List of Figures 11 Chapter 1 18 1.1. Scope and objective of the thesis 19 1.2. References 21 Chapter 2 22 2.1. Electrochemical water splitting 23 2.1.1. Hydrogen as a sustainable energy source 23 2.1.2. Principles of electrochemical water splitting 24 2.1.3. Characterizations of water splitting electrocatalysts 27 2.2. Photoelectrochemical water splitting 30 2.2.1. Principles of photoelectrochemical water splitting 30 2.2.2. Silicon as a water splitting photoelectrode 34 2.2.3. OER catalysts for silicon photoanode 36 2.3. References 38 Chapter 3 40 3.1. Major strategies for enhancing OER catalysts 41 3.2. Catalysts synthesis methods 44 3.3. References 46 Chapter 4 47 4.1. Introduction 48 4.2. Experimental procedures 52 4.2.1. Materials 52 4.2.2. Ni-NDC@NF preparation 52 4.2.3. NiMo/Ni-NDC@NF preparation 53 4.2.4 Ni(OH)2@NF preparation 54 4.2.5. Characterization 54 4.2.6. Electrochemical measurements 55 4.3. Results and discussion 56 4.3.1. Structural characterizations of Ni-NDC 56 4.3.2. Electrocatalytic oxygen evolution reaction 62 4.3.3. Electrocatalytic hydrogen evolution reaction 69 4.3.4. Coupled Ni-NDC@NF anode and NiMo/Ni-NDC@NF cathode 72 4.4. Conclusion 75 4.5. References 76 Chapter 5 83 5.1. Introduction 84 5.2. Experimental procedures 89 5.2.1. Preparation of amorphous TiO2 film on n-Si 89 5.2.2. Preparation of CV activation of amorphous TiO2 film 90 5.2.3. Preparation of amorphous NiFe LDH film 90 5.2.4 Chracterization 91 5.2.5. PEC measurements 91 5.3. Results and discussion 94 5.3.1.Synthesis and characterizations of NiFe LDH/activated a-TiO2/n-Si photoanode 94 5.3.2. PEC characteristics of photoanodes 103 5.3.3. Long-term stability tests of photoanodes 110 5.4. Conclusion 117 5.5. References 118 Chapter 6 . 125 6.1. Introduction 126 6.2. Experimental procedures 130 6.2.1. Materials preparation 130 6.2.2. Electrode preparation for electrdeposition 130 6.2.3. Electrodeposition 131 6.2.4. Electrode preparation for PEC measurements 132 6.2.5. PEC measurements 132 6.2.6. Characterization 134 6.3. Results and discussion 137 6.3.1. Synthesis and characterizations of Au-NiFe LDH/n-Si photoanode 137 6.3.2. PEC characteristics of photoanodes 146 6.3.3. Spectroscopic analysis of Au-NiFe LDH 153 6.4. Conclusion 163 6.5. References 165 Chapter 7 172 List of Publications 174 Abstract (in Korean) 175박