Studies on Synthesis and Characterization of Highly Fluorescent Water-Soluble Turn-on Diarylethene for Bio-imaging

학위논문 (석사)-- 서울대학교 대학원 : 재료공학부, 2017. 2. 박수영.자극반응물질들은 바이오센서, 약물전달, 스마트 광학시스템 등의 다양한 분야에서 중요성이 증가함에 따라 함께 주목 받고 있다. 그 중 빛은 가장 우수한 자극으로 꼽힌다. 그 이유는 접근성, 빠른 반응성, 물리적접촉이 없다는 점, 좁은 지역에 초점을 맞추기 쉽다는 점 때문이다. 이러한 장점들은 생체 내 세포의 구조 및 움직임을 파악하고 추적하는데 유리하며, 더욱이나 초고해상도 현미경의 등장으로 인해 바이오 이미징에서 광변색성 물질을 사용한 연구가 급증하고 있다. 이는 기존의 형광체들과 다르게 형광을 켜고, 끄는 방법을 이용한다면, 형광체의 형광을 세포의 자가형광과 구별하여 높은 명암비를 가진 이미지를 얻을 수 있기 때문이다. 다양한 광변색성 물질군 중 디아릴에텐은 가장 우수한 피로안정성과 열적 안정성을 가진다. 또한 빛자극에 의한 정반응은 빠르고, 역반응은 느려서 빛에 의해 정보를 빠르게 읽어 드리며, 정보를 읽는 동안 상태가 안정적이게 유지 될수 있다는 장점이 있다. 하지만 기존의 디아릴에텐은 형광체와 연결하거나 섞어서 에너지 전달을 이용한 형광이 꺼지는 시스템에 이용 되어 왔다. 이는 형광이 켜지는 시스템에 비해 낮은 명암 비를 가진다는 단점을 가진다. 이러한 문제가 형광이 켜지는 디아릴에텐이 발표되고 해결되었지만, 물에 녹이기 힘들다는 단점으로 인해 여전히 한계점을 가지고 있다. 이러한 불 수용성 단점을 해결하기 위해 나노입자를 이용하여 왔지만, 나노입자는 오스트발트 숙성 현상에 의해 입자가 뭉치게 되고 생체내에서 독성을 가질수 있게 된다. 이외에도 분자단위로 이미지를 얻을 수 없다는 점과 단분자와 다르게 상대적으로 큰 크기와 무게로 보다 작은 세포의 움직임을 추적하기 어렵다는 단점이 있다. 이러한 원인 들로 인해 수용성 디아릴에텐의 개발이 요구 되고 있다. 형광이 꺼지는 디아릴에텐의 연구를 바탕으로 형광이 켜지는 수용성 디아릴에텐을 만들기 위해 단당류와 카르복실산을 이용한 예가 보고 되었지만, 순수한 물에 녹지 않는 다는 점 및 상대적으로 높은 pKa 값으로 인해 좁은 pH 범위에서의 제한된 활용성을 가진다는 단점을 가지고 있다. 이를 해결한다면 단분자로써 이상적인 바이오이미징 형광체 일 뿐 아니라 나아가 앞으로 회절한계인 200 nm를 넘어선 고해상도 현미경을 통한 분야에서도 큰 가능성을 볼 수 있을 것으로 예상된다. Chapter 2 에서는 수용성 디아릴에텐을 설계하고 합성하였다. 새롭게 합성한 수용성 디아릴에텐은 기존에 보고된 수용성 디아릴에텐과 다르게 넓은 범위의 pH 값을 가지고 물에 대한 용해도가 높다는 것을 알수 있다. 또한 높은 흡수계수와 발광 수율, 높은 피로저항성, 빠른 고리화 반응과 느린 고리화의 역반응으로 높은 명암 비의 이미지를 안정적으로 얻을 수 있다. 이를 통해 우수한 광변색성 물질로서 세포 내에서의 활용가능성을 파악 하였다. Chapter 3 에서는 Hela 세포를 배양한 후 수용성 디아릴에텐을 Hela 세포 내에 흡수 시켰다. 공초점 현미경으로 새롭게 합성한 광변색성 물질이 세포내에 흡수되고, 형광이 안정적으로 꺼졌다 켜지는 것을 확인하였다. 이 물질이 초고해상도 현미경에서 작동하는지 Hela 세포 내에서 pump-probe 실험을 진행 하였다. 실제적으로 초고해상도 현미경에 사용하기 위해선 라벨링을 해야 한다. 이를 위해 양전하를 가진 나노입자에 전기적으로 광변색 물질을 붙였다. 공초점 현미경으로 확인한 결과 전기적 결합이 유효한 것을 확인하였고, 앞으로 바이오 이미징 및 초고해상도 이미지에 기대되는 물질이라는 것을 알 수 있었다.Chapter 1 서론 1 1.1 광변색성 원리 1 1.2 디아릴에텐 4 1.3 수용성 디아릴에텐 10 1.4 바이오 응용 기술분야 13 1.5 연구목표 16 1.6 참고문헌 19 Chapter 2 수용성 고형광 디아릴에텐의 특성평가 24 2.1 도입 24 2.2 실험 28 2.3 결과 및 논의 40 2.4 결론 68 2.5 참고문헌 69 Chapter 3 바이오 이미징을 위한 수용성 고형광 디아릴에텐의 응용 71 3.1 서론 71 3.2 실험 75 3.3 결과 및 논의 80 3.4 결론 98 3.5 참고문헌 99 Abstract in English 103Maste

실리콘 (111) 위에 형성된 인듐 나노선과 레이어의 전기적인 특성 연구

DoctorThe physical properties of low-dimensional systems such as surfaces and ultra-thin films can be largely different from those of corresponding bulks due partly to enhanced many-body interactions of their electrons. Angle-resolved photoelectron spectroscopy (ARPES) has providedimportant and direct information on many-body interactions of such low-dimensional systems.In particular, the enhanced electron-phonon coupling (EPC) on metal surfaces and in metal quantum lms has been quantied by ARPES. These systems have played the role of model systems to investigate the EPC of low-dimensional materials in unprecedented accuracy anddetails. However, similar studies on semiconductor surfaces and nanostructures are quite few.Nevertheless, the EPC in semiconductor surfaces could be important to elucidate the interaction of electrons with a specic phonon mode and that in semiconductor nanostructures are crucial to understand their optical properties through the behavior of excitons and polarons.In order to contribute the understanding of EPC between 1D and 2D layers, we performed temperature-dependent ARPES measurements for the metallic In adlayers grown on the Si(111) surface. We quantied the electron-phonon coupling constants lambda's of the quasi 1D surface statesof the 4x1-In surface at one monolayer and the 2D surface states of the sqrt7xsqrt 3-In surfaceformed at a higher In thickness. The lambda values of the 2D surface states of the sqrt7xsqrt 3-In surfacevary between 0.8 and 1.0 being very close to that of bulk In, 0.9. This is thought to be related to the very much bulk-like density of states (DOS) characteristics of the double layersqrt7xsqrt 3-In structure disclosed in a recent theoretical study. This can also explain the relatively highsuperconducting transition temperature of this surface, which is fairly close to the bulk transition temperature. In sharp contrast, the electron-phonon coupling strength of the quasi-1D metallic surface states of the 4x1-In surface was found to be substantially enhanced from thebulk value as 1.3 and even 1.8 for an ideally 1D half-lled band. This enhancement can largely be explained by the enhanced DOS due to the change of the band (Fermi surface) geometry from 2D (or 3D) to quasi-1D and 1D. The role of the enhanced electron-phonon coupling of thehalf-lled metallic band in the periodicity-doubling metal-insulator transition is required to be investigated further, in particular, by theoretical calculations of the phonon spectrum and the Eliashberg function.Moreover, atomic and molecular defects for semiconductors nanowires have been intensivelystudied and expanded carbon-based materials, which often led to fascinating electronic properties. Especially defects can strongly correlate with exotic quantum states and aect the charge density waves (CDW) transition temperature, limit correlation lengths, pin CDW fluctuationand alter the eective dimensionality of the system. Thus a careful analysis of their role is necessary to understand the mechanism of the CDW formation in these 1D atomic wires. In order to contribute to a better understanding of the influence of the oxygen exposure on In atomic wires with increase transition temperature (Tc), we performed temperature-dependent and coverage-dependent low-energy electron diraction (LEED) and angle-resolved photoelectron spectroscopy (ARPES) experiments on Si(111)41-In surface with oxygen defects. So we observed the change in Tc of the structural phase transition of quasi-1D Si(111)4x1-In surface exposed the oxygen 6 L. Tc was found to be increased the oxygen 6 L, 170-180 K. Energydistribution curves (EDCs) of the measured ARPES are shifted to higher binding energy and opened band gap or reduced density of states with increased oxygen coverage and decreased temperature. Also the change of band lling in momentum distribution curves (MDCs) with increased oxygen coverage are obvious evidence of electron doping. Based on two possible causes suggested previous scanning tunneling microscopy studies, mobile defects or hole dopant, our results show the oxygen defects do not the role of hole dopant. We may suggest mechanism ofMIT that the oxygen defects locate at specic position on In wires and favor the new hexagon formation around oxygen defects with local strain and new phonon modes. But we cann't identify obviously mechanism of MIT with increased Tc due to lacks of theoretical and experimentalstudies.저차원 전자구조를 갖는 물질계는 흥미로운 물리현상을 보여줄 뿐만 아니라 극소형 전자소자를 위한 응용성 때문에 최근 수십년간 지속적인 연구와 관심의 대상이 되어왔다. 특히 저차원 전자계는 일반적인 3차원 물질들에는 존재하지 않거나 쉽게 관측이 되지 않는 여러가지 흥미로운 물리현상을 관찰할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 기존에 많이 연구되어지던 이방성이 큰 3차원 물질계에 더하여. 최근에는 반도체 표면위에 자기 조립되는 다양한 형태의 1차원 원자막선과 2차원 원자막들이 새로운 저차원 전자계로 주목 받고 있다. 실제로 이러한 물질계는 뚜렷한 저차원 전자구조를 갖고 있으며, 스핀/전하 밀도파, 비페르미액체현상 그리고 질량이 없는 디락입자와 같은 흥미로운 저차원 물리현상들을 보여주었다. 표면에 형성된 나노구조물들의 가장 큰 장점 중 하나는 이 물질계의 특유의 다양성이라고 할 수 있다. 나노구조를 형성하는 물질의 배합이나 화학성분량을 조절하여 서로 다른 구조와 주기를 갖는 다양한 저차원상들을 체계적으로 유도해 낼 수 있다. 그 대표적인 예로 실리콘 (111) 표면 위에 자기 조립되는 원자 한층 두께의 "2차원 인듐 원자막"과 "1차원 인듐 원자선"을 들 수 있다. 다시 말해, 매우 적은 인듐 원자량에 의해 민감하게 의존하여 많은 규칙적인 상들이 나타나며, 이들은 서로 다른 주기와 형태의 전자구조를 가지고 있다. 실제로 "1차원 인듐 원자선"의 경우, 상온에서 안정적인 일차원 금속 전도성을 보여주지만 130 K 아래의 저온에서는 비금속 전도성을 가지는 현상일 일어날 뿐 아니라 구조적인 변화도 같이 일어나게 된다. 그리고 "1차원 인듐 원자선"에 불순물을 주입하여 전자구조를 바꿀 수도 있다. 그리고 "2차원 인듐 원자막"의 경우에는 극저온에서 2차원 전자구조를 가지며 극저온에서 초전도성을 가지게 된다. 이와 같이 실리콘 기판위에 형성되는 인듐 원자선/원자막계에 다양한 구조를 가지는 여러가지 상들이 존재하며, 이러한 특유의 구조적 "다양성"은 곧 그에 대응하는 다양한 전자구조를 체계적으로 연구할 수 있는 좋은 기회를 제공한다. 위와 같은 배경을 바탕으로, 본 학윈 논문에서는 고분해능 각도분해 광전자 분광법을 활용하여 인듐 원자선/원자막 그리고 인듐 원자선과 불순물과의 반응으로 일어나는 전자구조를 연구하였다. 첫째로 인듐 원자막과 인듐 원자선의 광전자 분광 연구 결과, 온도가 감소함에 따라 밴드의 두께가 줄어듬을 확인하였고, 이 두께는 전자와 포논의 상호작용에 큰 영향을 미치게 된다. 인듐 원자막의 경우, 이전에 보고된 것처럼 비슷한 값을 가지게 되지만, 인듐 원자선의 경우는 표면에서 관찰된 값 중에 가장 큼을 확인할 수 있다. 이 둘의 차이는 페르미면의 차원이 1차원에서 2차원, 3차원으로 확장되면서 전자와 포논 상호작용은 점점 줄어들게 되며, 이것은 상태밀도에 비례하게 된다. 이로써 관측된 표면 전자 밴드 구조는 전자와 포논의 역활이 굉장히 중요하다는 것을 알아냈다. 둘째로 원자선 위에 흡착된 불순물의 경우, 불순물의 종류와 온도에 따라 다른 구조를 가지고 있다. 나트륨, 수소, 인듐 등은 원자선 위에 흡착되어 130 K 아래에서도 원자선이 가지는 상온의 구조를 가지고 있다. 그러나 산소 흡착의 경우, 위와 반대로 130 K 위에서도 원자선이 가지는 저온의 구조를 가지고 있다. 이것의 전자구조를 알아보기 위해 고분해능 광전자 분광법을 이용하여 실험한 결과, 산소 흡착의 경우는 구조적인 변화 뿐만 아니라 전기적으로도 변화를 일으키게 되며, 이때 비금속성이 나타나게 된다. 또한 이 증가된 전이온도는 산소 불순물이 비금속 전도성을 가지는 바닥상태를 산소가 더욱 더 안정화시키게 되면서 기존이 원자선이 가지는 구조를 가지게 되는 것으로 볼 수 있다. 기존의 원자선이 가지는 바닥 상태에서의 구조는 포논의 역활이 굉장히 중요한데 이 포논의 역활을 산소 불순물이 더 활성화시키는 것이다. 종합하면, 원자선과 원자막 그리고 불순물과의 상호작용에는 전자와 포논의 상호작용이 굉장히 중요하게 되며, 이러한 다체계 상호작용은 전하 밀도파, 초전도성 등과 같은 저차원 물리현상을 야기시키며, 더 많은 이론적, 실험적 연구가 진행되어야 할 것이다

HREEL study of Na nanoclusters on Si surface

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Plasmon dispersion in Quasi-One-Dimensional System : Au/Si(5 5 7)

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HREELS investigation of graphene layers on 6H-SiC(0001) surface

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Abnormal work function change induced by Tl clustering on Si(111)-7x7 surface

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Unusual work function change induced by interaction between nanoclusters

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Abnormal plasmon dispersion in quasi one-dimensional system: Au/Si(5 5 12)

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Size-selective oxidation of Au nanoparticles

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