- Hydrogen Storage Materials and Anodes Materials for Solid-state LIB

학위논문 (박사)-- 서울대학교 대학원 : 공과대학 재료공학부, 2019. 2. 오규환.This thesis deals with on microstructural effects on a reversible charging/discharging behavior of energy carriers in solid-state energy storage media, hydrogen storage materials and solid-state lithium ion battery. The first part is a study of gas back pressure effect on enhancing dehydrogenation reaction of either LiBH4-YH3 (8.5 wt% H2) or LiBH4-MgH2 (11.4 wt% H2) hydrogen storage composite by suppressing the formation of unfavorable Li2B12H12 intermediate phases. These two composites are known as LiBH4-based reactive hydride composites where YH3 and MgH2 are added to LiBH4, respectively. Despite their hydrogen capacities lower than 17.4 wt% H2 of LiBH4, the composites can be dehydrogenated or rehydrogenated at lower temperature and pressure conditions together with higher hydrogen-sorption reversibility than pure LiBH4. It is because that the addition of YH3 and MgH2 destabilizes LiBH4, and yields YB4 or MgB2 instead of free boron in the dehydrogenation reaction of LiBH4-YH3 and LiBH4-MgH2, respectively. However, the literatures have reported that both two composites exhibit retarded hydrogen desorption behavior, which is regarded as drawback of hydrogen storage materials. They claimed that the reaction between LiBH4 and YH3 and LiBH4 and Mg, which is the respective intended reaction releasing hydrogen release of LiBH4-YH3 and LiBH4-MgH2 composite, was accomplished after unexpected reaction incubation periods. In this study, we found that the increase in hydrogen back pressure promotes the dehydrogenation of both LiBH4-YH3 and LiBH4-MgH2 composite by shortening their reaction incubation periods. In case of the LiBH4-YH3 dehydrogenated at 350 ºC, the reaction between LiBH4 and YH3 was rarely achieved under static vacuum condition and was achieved after ~12 hour incubation period under 0.1 MPa H2, whereas the incubation period was shorter as the hydrogen back pressure was higher and eventually, no incubation period was observed under 0.7 MPa H2. The fact that the dehydrogenation of hydride can be accelerated by increasing hydrogen back pressure is an unusual phenomenon contrary to Le Chatelier's principle. More interestingly, we found that the increase of not only hydrogen but also argon, neon and helium back pressure similarly promotes the dehydrogenation of LiBH4-YH3 by shortening the reaction incubation period. To our knowledge, this is the first report demonstrating the fact that the inert gas back pressure, which does not participate in any chemical reactions, can improve the dehydrogenation reaction of hydrides. Similar to the dehydrogenation of LiBH4-YH3, the increase in hydrogen or argon back pressure was found to be able to eliminate the reaction incubation period prior to the 2nd hydrogen release through the reaction of LiBH4 and Mg in the LiBH4-MgH2. Through systematic analysis, we noticed that the reaction incubation period is associated with the unexpected formation of Li2B12H12 phase. At the pressure condition where the dehydrogenation of LiBH4-YH3 and LiBH4-MgH2 was not achieved or achieved after long incubation period, we clearly detected the presence of Li2B12H12 phase in their dehydrogenated products, whereas we couldnt detect any evidences for the presence of Li2B12H12 in the case of that the LiBH4-YH3 and LiBH4-MgH2 was dehydrogenated without any reaction incubation periods, respectively. The reason why the Li2B12H12 phase hinders or retards the reaction between YH3 and LiBH4 in the dehydrogenation of LiBH4-YH3 is concerned with the high stability of Li2B12H12. (ΔH=125 kJ/mol H2) At 400 ºC and static vacuum condition, we verified that the Li2B12H12 phases are rapidly formed within a few minutes in the early stage of dehydrogenation and they are stably remained without any decomposition until the end of subsequent dehydrogenation. In the consideration of the fact that the Li2B12H12 phases distribute on the surface of YH3 and greatly increase the activation energy for the reaction between LiBH4 and YH3, we concluded that the stable Li2B12H12 membrane on the YH3 surface limits the heterogeneous nucleation sites for the formation of YB4. On the other hand, the increase of gas back pressure effectively reduces the amount of Li2B12H12 in the dehydrogenation of LiBH4-YH3 and the less Li2B12H12 on the YH3 surface lead to more sites for YB4 nucleation, resulting in shorter length of incubation periods. The mechanisms of hydrogen and argon back pressure hindering the Li2B12H12 formation seems to be different. The hydrogen back pressure effect is a thermodynamic tuning. When the hydrogen back gas pressure is higher than 0.2 MPa at 350 ºC, the pressure atmosphere in the reactor is higher than the equilibrium pressure for the following reaction, LiBH4 → 1/12 Li2B12H12 + 5/6 LiH + 13/12 H2 (g) and accordingly, the LiBH4 is stable not decomposed to Li2B12H12. In the case that the gas species is not hydrogen, the gas back pressure effect is probably to suppress B2H6 gas decomposition from LiBH4. The suppression of B2H6 gas decomposition is of importance since the B2H6 may form Li2B12H12 by reacting with undecomposed LiBH4 through the following reaction, 2 LiBH4 + 5 B2H6 (g) → Li2B12H12 + 13 H2 (g) at above 200 ºC. By building up the compressive stress on the surface of each LiBH4 particle, the inert gas back pressure suppresses the B2H6 emission from LiBH4 and this suppression enables LiBH4-YH3/LiBH4-MgH2 to release hydrogen without Li2B12H12 formation and reaction incubation period. This finding implies that the construction of favorable microstructure is important for the LiBH4-YH3 and LiBH4-MgH2 composite to achieve a consistent hydrogen release without any kinetic restriction. The second part of this thesis is a study on the development of Si/C fibers as anode active materials for solid-state lithium ion batteries. In order to apply high capacity (3,579 mAh g-1) silicon anode materials to solid-state lithium ion battery, we here construct various Si/C nanofibers where 50 nm size Si particles are embedded in carbon fibers. The expected positive roles of the carbon fiber matrix are four: firstly, it plays a conductive agent role to facilitate electron transfer into Si. Secondly, carbon fiber itself can be lithiated/delithiated and contributes to increase the overall electrode capacity. Thirdly, the carbon fiber matrix accommodates the massive volume change of Si when it alloys or de-alloys with Li. The carbon fiber undergoes ~10 % volume expansion in its lithiation and the volume expansion acts to apply a compressive stress to suppress the massive volume expansion of Si. Lastly, The Si-encapsulated carbon matrix can prevent unnecessary lithium consumption for continuous SEI layer formation on the silicon particle surface that can be continuously exposed to SSE due to repeated Sis volume changes during the cycling test. As a result, it is confirmed that our anode electrode with ~100 nm Si/C fibers exhibits reversible capacity of 700 mAh g-1 normalized to electrode composite mass up to 70 discharge-charge cycles (1,000 mAh g-1 for Si/C mass) To our knowledge, this is the highest reversible capacity of Si-based anode electrode composite in solid electrolyte lithium ion battery system. To investigate the correlation between fiber diameter and electrochemical performance, we prepared three electrodes (A, B, C), containing Si/C fibers with ~2 µm, ~1 µm and ~0.1 µm diameters, respectively. Our results revealed that although the composition of all three electrodes was nearly the same, the Si/C fiber based electrodes exhibited better capacity retention when their fiber diameters were smaller. The preparation of Si/C fibers with the thin diameter of ~0.1 μm designed considering the Si particle size (~50 nm) was effective in mitigating the increase of the internal resistance and the formation of lithium concentration imbalance in each fiber during the subsequent cycling test. This finding implies that the design of Si/C fibers with a proper diameter is important to improve the electrochemical performance of Si/C anodes in Li2S-P2S5 electrolyte-based solid-state lithium ion battery.본 학위 논문은 전고체 에너지 저장 매체인 수소 저장 재료와 전고체 리튬 이온 전지 내 에너지 캐리어의 높은 가역적인 충방전 거동을 위한 반응 제어 연구를 다룬다. 첫번째 파트는 수소 저장 복합 재료인 LiBH4-YH3 (8.5 wt% H2) 와 LiBH4-MgH2 (11.4 wt% H2) 의 수소 방출 반응을 향상 시키기 위한 연구이다. 이 두 복합 재료는 LiBH4에 YH3와 MgH2가 각각 첨가된 형태의 LiBH4-based reactive hydride composite들로 알려져 있다. LiBH4의 17.4 wt% H2 보다 낮은 수소 저장 용량에도 불구하고, 이 복합 재료들은 LiBH4가 단독으로 사용되었을 때에 비해 더 낮은 온도 및 압력 조건에서 더 높은 수소 흡방출 가역성과 함께 수소를 방출하거나 흡수할 수 있다. 이는 YH3와 MgH2의 첨가가 LiBH4를 불안정하게 만들고, 수소 방출 반응 이후 LiBH4의 분해 생성물인 boron 대신 YB4와 MgB2를 각각 생성하기 때문이다. 그러나 기존 문헌에서, 두 복합 재료 모두 수소 저장 재료로서 문제점으로 인식되는 지연된 수소 방출 거동을 보인다는 것이 보고되어 왔다. 그들은 LiBH4-YH3와 LiBH4-MgH2의 의도된 수소 방출 반응인 LiBH4와 YH3간, 그리고 LiBH4와 Mg간 반응이 예기치 않은 반응 잠복기를 거친 후에 일어날 수 있다고 주장하였다. 본 연구에서, 우리는 수소 배압의 증가가 반응 잠복기를 단축 시키면서 LiBH4-YH3와 LiBH4-MgH2의 수소 방출 반응을 촉진할 수 있다는 사실을 발견하였다. 350 ºC 에서 LiBH4-YH3의 수소 방출 반응이 진행될 경우, LiBH4와 YH3간 반응이 거의 일어나지 않은 진공 분위기나 12시간의 반응 잠복기 후 수소를 방출한 0.1 MPa 수소 배압 조건에 비해, 수소 배압이 증가할수록 반응 잠복기는 점점 짧아져 0.7 MPa에서는 반응 잠복기가 확인되지 않았다. 수소화물에서의 수소 방출 반응이 수소 배압이 증가할수록 가속화될 수 있다는 사실은 르 샤틀리에의 원리에 반하는 매우 이례적인 현상이다. 더 흥미로운 사실은, 수소 뿐만 아니라 아르곤, 네온 그리고 헬륨 배압의 증가 또한 유사하게 LiBH4-YH3의 수소 방출 반응을 반응 잠복기를 단축시키면서 촉진할 수 있다는 사실이다. 화학 반응에 전혀 참여 하지 않는 불활성 기체 압력 조건이 수소화물에서의 수소 방출 반응을 촉진한다는 본 연구에서 밝혀낸 사실은 불활성 기체 효과에 대해 보고하는 세계 최초의 결과이다. LiBH4-YH3와 유사하게, LiBH4-MgH2의 2번째 수소 방출인 LiBH4와 Mg 간 반응 전 확인되었던 반응 잠복기 또한 수소나 아르곤 배압의 증가를 통해 제거될 수 있음이 확인되었다. 체계적인 분석 결과, 우리는 반응 잠복기가 예기치 않은 Li2B12H12 상의 형성과 관련 있음을 알아냈다. LiBH4-YH3와 LiBH4-MgH2의 수소 방출 반응이 거의 일어나지 않거나 긴 반응 잠복기 이후 일어난 압력 조건에서, 우리는 분해 생성물에서 Li2B12H12의 존재를 분명히 확인한 반면, 반응 잠복기 없이 LiBH4-YH3와 LiBH4-MgH2가 수소를 방출한 경우에서는 Li2B12H12의 존재가 확인되지 않았다. Li2B12H12가 YH3와 LiBH4간 반응을 막거나 지연시키는 이유는 Li2B12H12의 높은 안정성과 관련이 있다. (수소 분해 엔탈피 ΔH=125 kJ/mol H2) 400 ºC와 진공 분위기에서, 우리는 Li2B12H12가 수소 방출 초기 단계에서 수분 내에 빠르게 형성되고, 그 형성된 Li2B12H12는 분해되지 않고 이후 수소 분해 반응에서 안정하게 남아 있는 것을 확인했다. Li2B12H12가 YH3 표면에 분포하고 LiBH4와 YH3간 반응을 위한 활성화 에너지를 크게 증가시킨 사실을 고려하면, 우리는 YH3 표면에 안정한 Li2B12H12 피막이 YB4의 불균일 핵성성을 위한 사이트를 제한한다고 결론내렸다. 반면, 가스 배압의 증가는 효과적으로 LiBH4-YH3 분해 반응 중 Li2B12H12의 생성량을 줄였고, 그 YH3 표면에 적은 Li2B12H12 는 YB4 핵성성을 위한 더 많은 반응 사이트를 제공하게 되는 것이다. 이는 곧 더 짧은 길이의 반응 잠복기라는 결과를 낳는다. Li2B12H12의 생성을 억제하는 수소와 아르곤 배압 효과의 메커니즘은 서로 다른 것으로 여겨진다. 수소 배압 효과는 열역학적 튜닝이다. 수소 배압이 350 ºC 에서 0.2 MPa보다 클 경우, 반응 리액터 내 수소 압력은 LiBH4 → 1/12 Li2B12H12 + 5/6 LiH + 13/12 H2 (g) 반응의 평형 수소 압력 보다 높아지고, 따라서 LiBH4가 Li2B12H12으로 분해되는 위의 반응이 해당 온도 및 수소 압력 조건에서 비자발적이다. 가스의 종류가 수소가 아닐 경우에는, 가스 압력 효과는 LiBH4로부터 B2H6 가스의 방출을 억제하는 것으로 생각된다. B2H6 가스는 LiBH4와 만나 Li2B12H12를 200ºC 이상에서 2 LiBH4 + 5 B2H6 (g) → Li2B12H12 + 13 H2 (g) 반응을 통해 만들 수 있기 때문에 B2H6 가스 방출의 억제는 매우 중요하다. 각 LiBH4 입자의 표면에 압축 응력을 가하여, 불활성 기체 압력은 LiBH4으로부터 B2H6 가스의 방출을 막고 이러한 억제는 LiBH4-YH3 또는 LiBH4-MgH2가 반응 잠복기 없이 수소를 방출할 수 있게 한다. 반응 속도 적 제약 없이 수소를 지속적으로 방출할 수 있다는 사실은 LiBH4-YH3와 LiBH4-MgH2가 수소 저장 재료로서 실사용 될 수 있다는 가능성을 시사한다. 본 학위 논문의 두번째 파트는 전고체 전지에 적용될 수 있는 Si/C 파이버 음극 활물질을 개발하는 것이다. 높은 에너지 저장 밀도를 갖는 안전한 에너지 저장 매체인 전고체 리튬 이온 전지에 차세대 고용량 (3,579 mAh g-1) 실리콘을 적용하기 위해서 본 연구에서는 전기 방사와 이후 열처리 공정을 통해 얻을 수 있는, 50 nm 크기의 나노 Si 입자가 카본 파이버에 삽입된 형태인 Si/C 파이버를 제작하였다. 내부에 삽입된 Si 입자를 넓은 접촉 면적을 가지면서 감싸고 있는 카본 파이버 기지의 도입으로 기대되는 역할은 네 가지다. 먼저 카본 파이버는 전기 전도도가 우수하기 때문에 실제 전지 사용 환경에서 낮은 전기전도도를 갖는 실리콘에 전자를 전달하기 위한 통로로 사용될 수 있다. 두번째로 카본 파이버 자체가 리튬을 저장할 수 있어 전체 전극의 전기화학적 용량을 증대하는데 기여할 수 있다. 세번째는 리튬 충방전 중 발생하는 실리콘의 급격한 부피 변화를 수용하는 역할이다. 카본 파이버 자체가 리튬화 될 때 약 10%의 부피 팽창이 발생하는데, 이 부피 팽창은 내부 실리콘의 리튬화 과정 중 발생하는 부피 팽창을 억제할 수 있는 압축 응력을 가하는 역할을 하게 된다. 마지막으로, 카본 파이버 기지에 실리콘이 삽입된 형태는 실리콘 표면이 사이클 테스트 도중 반복 되는 부피 변화로 인해 고체 전해질에 지속적으로 새로이 노출되어 생성될 수 있는 SEI 레이어 형성에 사용되는 불필요한 리튬 소모를 줄일 수 있다. 그 결과, ~100 nm 지름을 갖는 Si/C 파이버들로 구성된 우리의 음극이 70번째 충방전 사이클까지 전극 중량 대비 700 mAh g-1의 가역적인 용량을 보였다. (Si/C 중량 대비 1,000 mAh -1) 이것은 전고체 리튬 이온 전지에서 실리콘 기반의 음극 재료에 관한 지금까지 보고된 결과 중 가장 높은 가역 용량이다. 파이버 지름과 전기화학적 성능 간 상관 관계를 규명하기 위해, 우리는 ~2 µm, ~1 µm 그리고 ~0.1 µm의 다른 지름을 갖는 Si/C 파이버들로 구성된 세 전극을 준비했다. 우리의 결과는 세 전극 내 원소 별 조성이 거의 동일 함에도 불구하고, Si/C 파이버의 지름이 작을수록 더 나은 용량 유지율을 가질 수 있다는 사실을 밝혀냈다. 삽입되는 각 실리콘 입자의 크기 (약 50 nm)을 고려하여 설계된 ~0.1 μm 지름은, 이후 사이클 테스트에서 내부 저항의 증가나 각 Si/C 파이버 내 리튬 농도 구배 형성을 완화하는데 효과가 있었다. 이와 같은 사실은 전고체 리튬 이온 전지 시스템에 개선된 가역 용량을 위해 Si/C 파이버의 지름이 중요하다는 것을 시사한다. 우리는 이 연구가 전고체 리튬 이온 전지에 Si/C 파이버를 사용하기 위한 유익한 접근의 역할을 할 수 있다고 믿는다.Abstract i List of Tables viii List of Figures ix Chapter 1. Introduction 1 1.1 Research Background 1 1.2 Research Objective 3 1.3 References 4 Chapter 2. Hydrogen storage materials: Gas back pressure effect on promoting dehydrogenation reaction of LiBH4-YH3 and LiBH4-MgH2 composite 9 2.1 LiBH4-YH3 composite 9 2.1.1 Introduction 9 2.1.2 Experimental procedures 10 2.1.3 Results 14 2.1.3.1 Pressure-enhanced dehydrogenation reaction 14 2.1.3.2 The role of early stage atmosphere in the dehydrogenation reaction 27 2.1.3.3 Microstructural characterization of dehydrogenated products 37 2.1.3.4 Dehydrogenation reaction kinetics promoted by various inert gas atmospheres 47 2.1.4 Conclusion 58 2.1.5 References 60 2.2 LiBH4-MgH2 composite 63 2.2.1 Introduction 63 2.2.2 Experimental procedure 65 2.2.3 Result 66 2.2.3.1 Dehydrogenation reaction pathway of LiBH4-MgH2 composite under various pressure conditions 66 2.2.4 Conclusion 87 2.2.5 Reference 88 Chapter 3. Solid-state lithium ion batteries: nanostructured Si/C fibers as a highly reversible anode material for all-solid-state lithium-ion batteries 93 3.1 Introduction 93 3.2 Experimental procedures 94 3.3 Results 98 3.3.1 Preparation of Si/C fibers with different fiber diameters 98 3.3.2 Fiber diameter influence on electrochemical performance of Si/C fibers in Li2S-P2S5 electrolyte-based SLIB system 101 3.4 Conclusion 120 3.5 Reference 121 Chapter 4. Conclusion 128 Biblography 130 Abstract in Korean 138Docto

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