Addition of alkynes and osmium carbynes towards functionalized dπ-pπ conjugated systems

碳-碳三键和碳-金属三键是两类高度不饱和的化学键。该工作发现了这两类三键之间的全新反应模式。利用该反应能把金属和有机π共轭体系有效结合，得到一类金属d轨道参与π共轭的全新大π共轭体系。化学化工学院夏海平教授课题组碳龙化学研究取得新进展，利用金属卡拜与炔烃的新反应，成功地合成了一类金属d轨道参与π共轭的全新共轭体系并在有机太阳能电池领域得到应用。该工作是在夏海平教授和南方科技大学何凤副教授共同指导下完成的。化学化工学院2016级iChEM博士生陈仕焰和南科大博士生刘龙珠为论文的共同第一作者。该工作充分体现了多学科协同创新研究优势：相关化合物合成、表征由陈仕焰、高翔、彭丽霞、张颖等完成；光电测试由刘龙珠完成；理论计算由陈仕焰、华煜晖完成。化学化工学院杨柳林副教授、谭元植教授等对研究工作给予了大力支持。【Abstract】The metal-carbon triple bonds and carbon-carbon triple bonds are both highly unsaturated bonds. As a result, their reactions tend to afford cycloaddition intermediates or products. Herein, we report a reaction of M≡C and C≡C bonds that affords acyclic addition products. These newly discovered reactions are highly efficient, regio- and stereospecific, with good functional group tolerance, and are robust under air at room temperature. The isotope labeling NMR experiments and theoretical calculations reveal the reaction mechanism. Employing these reactions, functionalized dπ-pπ conjugated systems can be easily constructed and modified. The resulting dπ-pπ conjugated systems were found to be good electron transport layer materials in organic solar cells, with power conversion efficiency up to 16.28% based on the PM6: Y6 non-fullerene system. This work provides a facile, efficient methodology for the preparation of dπ-pπ conjugated systems for use in functional materials.This research was supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. U1705254, 21931002, and 21975115), Guangdong Provincial Key Laboratory of Catalysis (No. 2020B121201002), Shenzhen Nobel Prize Scientists Laboratory Project (no.C17783101), and the National Key R&D Program of China (2017YFA0204902). We thank the SUSTech Core Research Facilities for the Holiba-UVISEL measurements. 研究工作得到了国家自然科学基金(U1705254、21931002、21975115)，广东省催化化学重点实验室(No. 2020B121201002)，国家重点研发计划(2017YFA0204902)，及深圳诺贝尔奖科学家实验室(C17783101)等项目资助

Multiyne chains chelating osmium via three metal-carbon σ bonds

碳是最常见的元素之一，是有机化学、金属有机化学中的最基本元素。有趣的是，尽管碳在配位化学中同样广泛存在，其很少作为配位原子，多齿配合物中的配位原子通常为N/O/P/S等杂原子；配位原子均为碳的碳多齿配合物的构筑是个挑战。尽管如此，与大多数杂原子配位多齿配合物可由多齿配体与金属原子直接螯合制备不同，此前报道的碳龙配合物只能通过金属杂环衍生化获得。最近，夏海平教授课题组提出了通过配位化学方法构筑碳龙配合物的新思路——由多齿碳链配体或配体前体直接螯合金属制备碳龙配合物。他们设计合成了一类全新的链状多炔化合物，其可在室温、空气氛下与市售金属配合物OsCl2(PPh3)3、甚至无机盐K2OsCl6反应，一锅法克级制备碳龙配合物，简化了碳龙配合物的合成路线，大大降低了碳龙化学的研究门槛。该方法具有可拓展性，通过碳龙的变化可合成结构多样的碳龙配合物，进一步丰富了碳龙配合物的种类；此外，碳龙配合物金属品种的拓展工作也正在进行中。该工作首次实现了由有机碳链直接螯合金属中心构筑三齿及三齿以上碳多齿螯合物，深化和拓展了人们对碳配位能力的认识。 该研究工作在夏海平教授指导下完成，第一作者为厦门大学化学化工学院博士后卓庆德。卓庆德，本科毕业于南昌大学，2010年考入厦门大学化学化工学院有机化学专业攻读硕士，师从夏海平教授和张弘副教授。2012年提前攻博，期间主要致力于新型金属有机化合物的合成、反应性及性能研究。2016年3月进入化学工程与技术博士后流动站从事博士后研究，合作导师夏海平教授。目前，已发表第一作者论文4篇；申请中国发明专利2项；PCT国际专利1项；并获得中国博士后科学基金（60批）的资助。【Abstract】Although the formation of metal–carbon σ bonds is a fundamental principle in organometallic chemistry, the direct bonding of one organic molecule with one metal center to generate more than two metal–carbon σ bonds remains a challenge. Herein, we report an aromaticity-driven method whereby multiyne chains are used to construct three metal–carbon σ bonds in a one-pot reaction under mild conditions. In this method, multiyne chains act as ligand precursors capable of chelating an osmium center to yield planar metallapolycycles, which exhibit aromaticity and good stability. The direct assembly of various multiyne chains with commercially available metal complexes or even simple metal salts provides a convenient and efficient strategy for constructing all carbon-ligated chelates on the gram scale.This research was supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 21490573 and 21332002) and Project funded by China Postdoctoral Science Foundation (No. 2016M602069). 研究工作得到国家自然科学基金重大项目（21490573 ）和重点项目（21332002），以及中国博士后科学基金（2016M602069）的资助