基于多孔碳基纳米材料的全固态电位型传感器的研究

电位型传感器是电化学传感器的一个重要分支，由于其具有检测成本低廉、操作简单、响应快速等特点，在环境监测、临床分析和过程控制等领域已得到广泛应用。在电位型传感器领域，相比较于传统的内充液式离子选择性电极，全固态离子选择性电极具有易于小型化、无需特别保养、持久耐用等特点，被认为是新一代的离子选择性电极。但是，全固态离子选择性电极受离子选择性敏感膜与导电基体界面间电荷转移阻力、双电层电容和水层等因素的影响，其长期电位稳定性较差。此外，电位型传感器在实际应用中仍有一定的局限性，例如，全固态离子选择性电极的实用性以及电位型核酸适体传感器的灵敏度需要进一步提高。近年来，纳米材料由于其大的比表面积、高的导电性和强的疏水性已被用作固体接触层来改善全固态离子选择性电极的稳定性。然而，目前报道的纳米材料固体接触层存在制备繁琐、耗时、易发生团聚层叠等问题，影响了电极界面的比表面积、双电层电容和导电性等特性。基于此，本论文以提高现有全固态电位型传感器的稳定性、实用性以及灵敏度为出发点，发展了几种基于多孔碳基纳米材料的全固态电位型传感器。具体内容如下： 1.&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; 基于双模孔C60的全固态聚合物膜铅离子选择性电极。 与原料C60相比，通过液液界面共沉淀法合成的双模孔结构C60具有更大的双电层电容、更快的电子转移能力和更高的疏水性能。基于双模孔C60这些优异特性，我们将电沉积的双模孔C60作为固体接触层发展了全固态聚合物膜铅离子选择性电极(Pb2+-ISE)。构建的Pb2+-ISE响应快速，响应时间为10-15 s，并且具有稳定的能斯特响应。线性范围为1.0&times;10-9 - 1.0&times;10-3 M，电极的检出限为5.0&times;10-10 M。此外，全固态聚合物膜Pb2+-ISE也表现出极好的电位稳定性，不受O2、CO2 和光干扰的影响，且在离子选择性敏感膜和双模孔C60固体接触层之间没有水层存在。我们进一步考察了所构建的Pb2+-ISE的可行性。结果显示基于双模孔C60的Pb2+-ISE能够作为很有效的检测手段对环境样品中的重金属离子进行检测。 2.&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; 基于三维多孔石墨烯/介孔Pt纳米颗粒复合材料的全固态聚合物膜镉离子 选择性电极。 最近发展的具有相互交联网状结构的三维多孔石墨烯(3D PGR)不仅具有二维石墨烯的内在特性，还能为电子/离子、气体和液体的传输和存储提供了更多的&ldquo;空间&rdquo;。然而，3D PGR的孔直径能够达到几个微米，孔径过大限制其表面积增加。为了解决这个问题，我们以介孔Pt纳米颗粒(MPNs)作为交联位点，通过一步水热共组装法合成了孔径可调的三维多孔石墨烯/介孔Pt纳米颗粒(3D PGR-MPN)复合材料，并将其作为固体接触层发展全固态聚合物膜 Cd2+-ISE。所构建的Cd2+-ISE在线性范围1.0&times;10 -8-1.0&times;10 -4 M内具有很好的能斯特响应，其检出限达到1.5&times;10-9 M。此外，全固态Cd2+-ISE也显示出很好的长时间电位稳定性，不受O2、CO2 和光干扰的影响。由于PGR-MPN复合物本身的疏水性能，在聚合物膜和其下面的PGR-MPN复合物固体接触层之间并没有发现水层的存在。 3.&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; 基于3D PGR-Pt复合材料的全固态聚合物膜铜离子选择性电极。 制备3D PGR及其复合材料所用到的水热还原方法反应过程需要高温，安全性差；此外，固体接触层通常使用滴涂的方法将其修饰至电极表面，操作冗长且耗时。因此亟需发展一种新的制备技术在电极表面修饰固体接触层。电化学沉积是一种快速、简便、低消耗以及易于控制的方法，可以用来在电极表面制备稳定的薄膜，而不需要任何进一步的处理。我们采用一步电化学沉积共还原GO以及H2PtCl4的方法，在金电极表面制得3D PGR-Pt复合材料。同时对3D PGR-Pt复合材料进行循环伏安以及阻抗电化学表征，结果表明3D PGR-Pt复合材料具有大的双电层电容以及快速的电子转移速率。基于此，我们将其作为固体接触层发展全固态聚合物膜铜离子选择性电极(Cu2+-ISE)。所构建的Cu2+-ISE在线性范围1.0&times;10-8-1.0&times;10-4 M内具有很好的能斯特响应，检出限达到7.9&times;10-9 M。计时电位测试表明 Cu2+-ISE同样具有很好的电位稳定性。 4.&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; 基于3D PGR的全固态聚合物膜丝网印刷铜离子选择性电极。 常用的全固态聚合物膜离子选择性电极在测试时需要外接参比电极，不便于对重金属离子进行现场检测。丝网印刷电极(SPE)具有设计灵活，结构简单，一致性好，成本低廉，易于大规模生产等优点。此外，根据需要可以印刷成多电极体系，使电极高度集成，解决了以往在线监测过程中单电极体系不易操作的问题，提高了电极的实用性。我们利用恒电位还原的方法在双电极体系SPE表面直接还原GO制备3D PGR，并将其作为固体接触层发展全固态聚合物膜丝网印刷铜离子选择性电极(Cu2+-ISE)。所构建的Cu2+-ISE在线性范围1.0&times;10 -6-1.0&times;10 -3 M内具有很好的能斯特响应，检出限为3.9&times;10-7 M。由于PGR本身的疏水性能，在敏感膜和其下面PGR固体接触层之间无水层生成。此外，丝网印刷Cu2+-ISE同时含有工作电极以及参比电极双电极体系，使其能够满足现场检测的要求。 5.&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; 基于石墨烯泡沫独立电极的全固态聚合物膜铜离子选择性电极。 通常情况下，大多数全固态聚合物膜离子选择性电极的制备需要两个步骤：(1)采用滴涂的方法或者电沉积的方法在基底电极表面制备固体接触层；(2)将离子敏感膜滴涂在固体接触层表面。这两个步骤使离子选择性电极的制备过程复杂。石墨烯泡沫(GF)由石墨烯片相互堆叠而成，具有互相连通的多孔网络结构，使其具有卓越的电子转移能力以及大的比较面积，使GF非常适合用作独立电极。基于此，本章中我们发展了基于石墨烯泡沫独立电极的全固态聚合物膜Cu2+-ISE。与常用的全固态离子选择性电极相比，石墨烯泡沫既作为电极基底材料又作为固体接触层，简化了电极的制作步骤，同时仍对目标离子具有很好的电位响应。构建的Cu2+-ISE在线性范围1.0&times;10 -9-1.0&times;10 -3 M内具有很好的能斯特响应，检出限能够达到2.5&times;10-9 M。此外，发展的单片电极对光、O2和CO2干扰具有很好的抗性，并且由于PGR本身的疏水性能，在离子敏感膜和其下面的固体接触层之间并无水层生成。 6.&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp;&nbsp; 基于多孔石墨烯的电位型核酸适体传感器检测啶虫脒。 除了对目标离子电位响应符合能斯特方程的离子选择性电极外，电位响应遵循不同模式的电位型核酸适体传感器同样受到研究者们越来越多的关注。在电位型核酸适体传感器中，受体直接与纳米材料相连而不是嵌入到敏感膜中。由于碳基纳米材料大的比表面积、强的亲和力以及好的生物相容性，核酸适体可以通过共价或者非共价的方式与其相连接。基于此，我们以核酸适体为识别分子、多孔石墨烯为换能材料，发展了一种检测烟碱类杀虫剂啶虫脒的电位型核酸适体传感器。核酸适体与目标分析物之间的特异性识别诱导核酸适体的构象发生一定的变化，从而导致电极电位的变化。结果显示，所构建的电位型核酸适体传感器对啶虫脒检测的线性范围为5&times;10-10 M-1.0&times;10-6 M，检出限为3&times;10-10 M，表明该传感器对啶虫脒具有很好的灵敏度，为其测试实际样品提供了可能。通过选择不同的核酸适体，本核酸适体传感器亦可对其它有机农药进行检测。<br /

The invention relates to a thin polymer membrane ion selective electrode based on pulse constant current control and a detection method thereof

本发明涉及检测各种常见离子的方法，具体地说是一种基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极及检测方法。基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物敏感膜固体接触式离子选择性电极导电基底表面沉积碳基纳米材料/金属纳米颗粒复合物的固体接触层，固体接触层表面涂覆微米至纳米厚的薄层聚合物敏感膜。本发明薄层聚合物敏感膜不仅能够有效地减少电极的预活化时间，而且能够进一步提高电极的检测性能。此外，基于脉冲恒电流控制的薄层聚合物膜固体接触式离子选择性电极亦表现出优异的可逆性，在离子的检测方面具有广阔的应用前景

A solid contact polymer [...] ion-selective electrode and its application

本发明涉及一种固体接触式聚合物膜铅离子选择性电极及其应用。固体接触式聚合物膜铅离子选择性电极为利用液液界面共沉淀的方法合成具有大孔和介孔结构的六边形盘状形貌双模孔C60作为离子‑电子传导层沉积到玻碳电极表面，并在离子‑电子传导层上附有敏感膜。本发明采用的传导层C60材料具有双模孔结构，能够增加材料的电化学活性表面积，加快离子‑电子的传导速率。采用电泳沉积的方法能够在玻碳电极表面形成一层致密的双模孔C60薄膜，增强了固体接触式聚合物膜铅离子选择性电极的稳定性。这种基于双模孔C60固体接触层的新型聚合物膜铅离子选择性电极制备时快速简洁，无需像滴涂法那样费时费力，提高了电极的实用性

一种固体接触式聚合物膜铅离子选择性电极及其应用

本发明涉及一种固体接触式聚合物膜铅离子选择性电极及其应用。固体接触式聚合物膜铅离子选择性电极为利用液液界面共沉淀的方法合成具有大孔和介孔结构的六边形盘状形貌双模孔C60作为离子-电子传导层沉积到玻碳电极表面，并在离子-电子传导层上附有敏感膜。本发明采用的传导层C60材料具有双模孔结构，能够增加材料的电化学活性表面积，加快离子-电子的传导速率。采用电泳沉积的方法能够在玻碳电极表面形成一层致密的双模孔C60薄膜，增强了固体接触式聚合物膜铅离子选择性电极的稳定性。这种基于双模孔C60固体接触层的新型聚合物膜铅离子选择性电极制备时快速简洁，无需像滴涂法那样费时费力，提高了电极的实用性

一种固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极及其应用

本发明涉及检测重金属镉离子的方法，具体地说是一种固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极及其应用。以具多孔结构的三维石墨烯/介孔Pt作为固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极的离子-电子传导层，并在离子-电子传导层上附有敏感膜。本发明采用的三维多孔石墨烯/介孔Pt复合结构具有很明显的孔状结构，良好的导电性能，快速的电子传导性能以及大的双电层电容；将其作为传导层能够加快离子-电子的传导速率，提高电极的稳定性

A solid contact polymer membrane cadmium ion-selective electrode and its application

本发明涉及检测重金属镉离子的方法，具体地说是一种固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极及其应用。以具多孔结构的三维石墨烯/介孔Pt作为固体接触式聚合物膜镉离子选择性电极的离子‑电子传导层，并在离子‑电子传导层上附有敏感膜。本发明采用的三维多孔石墨烯/介孔Pt复合结构具有很明显的孔状结构，良好的导电性能，快速的电子传导性能以及大的双电层电容；将其作为传导层能够加快离子‑电子的传导速率，提高电极的稳定性

Study on the synthesis and performances of K_2FeO_4

A high purity potassium ferrate,K_2FeO_4， with perfect crystal structure was synthesized by improved the hypochllorite oxidation method.The influence of different iron sources and reaction temperature on product quantity,purity and crystal structure were studied.The results showed that ferric nitrate was better than ferric chloride.The discharge time of Zn/K_2FeO_4 was 62.5% longer than that of standard Zn/MnO_2,and the discharge voltage increased 170 mV under constant 1000 mA discharge

532nm激光抽运co2气体的多光谱拉曼激光

基于受激拉曼散射(SRS),研究了一种获得多光谱激光的方法。以Nd\:YAG的二倍频532 nm激光为抽运光,以高压CO2作为拉曼活性介质,最多可同时输出位于390~755 nm的10种波长。通过优化CO2压力,得到一级斯托克斯光(S1,574 nm)、二级斯托克斯光(S2,624 nm)和三级斯托克斯光(S3,683 nm)的最大光子转换效率分别为36.6%、19.6%和11.2%

532nm激光抽运co2气体的多光谱拉曼激光

基于受激拉曼散射(SRS),研究了一种获得多光谱激光的方法。以Nd\:YAG的二倍频532 nm激光为抽运光,以高压CO2作为拉曼活性介质,最多可同时输出位于390~755 nm的10种波长。通过优化CO2压力,得到一级斯托克斯光(S1,574 nm)、二级斯托克斯光(S2,624 nm)和三级斯托克斯光(S3,683 nm)的最大光子转换效率分别为36.6%、19.6%和11.2%

一种宽带CARS 探测¹Δ氧装置及其使用方法

一种宽带CARS探测1Δ氧装置及其使用方法，包含一个脉冲激光器和宽带染料激光器，脉冲激光器输出的泵浦激光经分束镜后一部分入射到染料激光器产生宽带染料激光，另一部分泵浦激光经全反镜和二相色镜后与宽带染料激光合束，随后经光腔透光孔聚焦在光腔内部，在光腔内发生四波混频产生相干反斯托克斯（CARS）光，CARS光经低通滤波片后由波长分析仪接收采集。该装置采用宽带染料激光器，可同时得到基态氧和delta氧的CARS光谱信号，因此可根据两者的反斯托克斯光信号强度比，确定delta氧的含量。采用宽带染料激光器的配置还可以实现对一种或一类具有相似拉曼活性的气体快速在线检测，提高检测效率