多孔有机含BINAP聚合物负载Rh催化剂在苯乙烯不对称氢甲酰化中的应用:柔性手性口袋对产物对映体选择性的提高作用（英文）

不对称氢甲酰化是合成具有单一光学活性物质（如光学活性的醛、α-氨基酸和醇等）最为重要的反应之一.尽管不对称氢甲酰化反应的研究超过40年,但仍然是催化体系中具有挑战性的课题.该反应涉及到产物的化学选择性、立体选择性和对映体选择性的优化.目前,在Rh催化体系中,使用磷-亚磷酸酯手性配体或双亚磷酸酯配体可以在不对称氢甲酰化反应中取得优异的催化性能.然而在Rh/手性双膦配体催化体系中,不对称氢甲酰化反应性能通常很低.以BINAP配体为例,负载Rh金属后,在催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中,产物的ee值只有25%.同时,由于均相催化体系存在催化剂回收和产物提纯等问题,因此有必要研究多相不对称氢甲酰化反应催化剂.本文使用乙烯基修饰的BINAP配体5,5’-divinyl-BINAP与具有不同结构的共聚单体二乙烯基苯或1,3,5-三乙烯基苯基苯共聚,得到具有不同孔结构的聚合物Poly-1和Poly-2.为了比较,利用线性共聚单体乙二醇二甲基丙烯酸甲酯与乙烯基BINAP共聚得到聚合物Poly-3.上述三种聚合物材料负载金属Rh后,用作苯乙烯不对称氢甲酰化反应的催化剂.固体C核磁分析表明,三种聚合物材料负载金属后仍然保持较为稳定的C骨架结构.通过P核磁可以看到,嵌入在材料骨架中的BIANP仍然保持未被氧化的状态.N物理吸附结果发现Poly-1和Poly-2具有较大的比表面积和孔体积,而Poly-3的比表面积最小.热重分析显示,这些材料具有较高的热稳定性.在不同反应溶剂中催化剂活性差异较大.通过优化反应温度和合成气压力后,催化剂Rh/Poly-1在80℃和0.2MPa下产物的对映体选择性可高达58.9%,支链醛与直链醛的比值为8.5;而在相同反应条件下,均相催化剂Rh-BINAP的ee值仅为35.3%,但高于Rh/Poly-3.这是由于三个多相催化剂骨架中BINAP周围环境不同所致.前两个催化剂中,BINAP与空间位阻较大的单体相连接,使得反应底物按照特定方向与催化活性位点接触,形成了类似于手性口袋的结构.而Rh/Poly-3中,BIANP周围是线性的共聚单体,不能形成有效的手性口袋结构.Rh/Poly-1重复使用7次后,催化活性没有显著下降.拓展X射线吸收精细结构表征结果表明,Rh/Poly-1催化剂使用前没有Rh-Rh键存在,但经重复使用后,Rh金属部分聚集,生成了Rh-Rh键.球差电镜照片也证实了这一点.supported by the Strategic priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences (XDB17020400)~~

Studies on the Organizational Reinventing and Reengineering of County Farmer's Association in Taiwan-Concerning Taiwan's Agricultural Finance Cost Efficacy and Japan's Practical Experiences of Japanese Agriculture Cooperatives

一、 計畫目標: ( 1 )整理與分析影響日本農協系統組織再建構、機能重組之相關理論與經驗實務, 以供台灣探討此問題的參考.( 2 )從「促進基層農會機能的發揮, 提昇系統農會整體經營競爭力」的觀點來研討縣農會組織再建構、機能重組的必要性及可行性.( 3 )分析全國階段的農會體制為類似目前台灣農會體制的總合型連合組織或為日本農協體制的專門性單事業別連合組織對系統農會整體經營競爭力較有利? ( 4 )分析縣農會在農會共同運銷經濟事業所扮演的角色與機能, 並比較縣農會合併後, 可能對農會共同運銷產生的重大影響, 以烘托縣農會合併對基層農會經濟機能促進的影響情況.( 5 )探討農會信用部現況與問題, 並針對農會信用部異於一般金融機構的農業金融地區金融業務加以分析, 以作為實証分析之基礎.並分析檢測目前各農會信用部是否具有規模經濟與範圍經濟.更嘗試以同一縣( 市 )內鄉鎮農會合併之方式, 進行模擬分析.二、 架構( 重要工作項目 ): 本研究擬採理論分析、專家座談、問卷與個案訪問法, 其進行步驟如下: 1.理論分析與專家座談: ( 1 )收集國內外相關文獻, 分析有關組織再造意義、系統農會組織再建構、機能重組的相關理論, 並進行理論分析與文獻探討.( 2 )分析日本系統農協組織再造及二階段系統制的背景、意義、成效及全國都府縣連合會、中央會機能調整、發展的重點及其對基層農協機能強化的影響.( 3 )分析國內農會之問題, 並探討縣農會組織再建構、機能重組與農會現存問題之關連性.舉辦產、官、學三方面之座談會, 就本研究之研究方法、內容之妥當性進行研討.( 4 )以個別農會之規模經濟及範圍經濟進行實証分析, 尋得農會信用部的最適規模, 以了解農會信用部應否擴大其規模, 發展成為區域性的地方金融.並探討農會信用部經營項目間, 是否存在成本互補性, 以作為將來應朝向專業銀行發展或綜合性銀行發展時之依據.( 5 )使用多元產出超越對數成本函數模型( translog cost function ), 並以Zellner's的近似無關迴歸分析法( seemingly unrelated regression estimation method )推估其成本函數之參數值, 估算出其規模經濟與範圍經濟.且進一步以同一縣( 市 )內鄉鎮農會合併方式, 進行模擬分析.2.問卷與個案訪問法: ( 1 )抽樣進行問卷調查及個案調查訪問, 從系統農會機能強化的重點分析縣農會選聘任人員對系統農會組織再建構、機能重組的需求、意願, 並分析縣農會對系統農會共同運銷的影響.( 2 )針對營運績效( 尤其是共同運銷事業 )特佳的縣農會, 實施個案研究, 以分析縣級農會合併對其所屬基層農會業務更進一層發展之意義及必要性.三、 預期效益: ( 1 )完成日本農協系統二階段組織再建構、機能重組及其對所屬基層農協機能發揮影響( 包含對於信用、共同運銷業務的影響 )之相關理論與經驗的整理與分析.( 2 )從農會系統整體機能發揮的觀點…尤其如系統農會共同運銷機能的強化, 比較分析縣農會進行組織再建構與機能重組之必要性.( 3 )本研究針對農會信用部特殊性質, 以同一縣( 市 )為單位進行模擬分析, 了解合併後是否改善其規模效果.由於縣( 市 )為單位較不涉及跨縣( 市 )政府及不同政經利益團體之協調, 此種行政區域劃分為原則的農會組織加以重組合併, 將可減少層級並擴大經營規模, 以改善經營體質.( 4 )從農會所有者與經營者的需求與意願及其農業背景、農會未來發展的因素, 探討台灣農會系統進行二階段制組織再建構與機能重組之可能性。Keywords: reengineering, organizational reinventing, cost efficacy.As financial liberalization has progressed, more and more new financial institutions have entered the market, and the credit departments of Farmers'Associations have found themselves facing a serious threat.Ordinary financial institutions are not affected by regional restrictions; they can establish new branches freely in accordance with their operational needs in order to achieve the ideal branch network.The credit departments of Farmers'Associations are only permitted to operate within the boundaries of the township or rural township to which they belong; they are not permitted to expand their operations into other administrative districts.This makes it difficult for the credit departments of Farmers'Associations to expand their scale of operation, and as a result they are unable to benefit from economies of scale.Only through mergers would they be able to expand their scale of operation, thereby improving their management efficiency and making themselves more competitive.The main purpose of this study is to explore the current status of the credit departments of Farmers'Associations and the problems affecting them, and to analyze the agricultural finance and local finance operations in which they are involved ( in which respect they differ from ordinary financial institutions ), to serve as a basis for empirical analysis.Analysis is also undertaken of the question of whether each Farmers'Association credit department possesses the necessary economies of scale and economies of scope, in order to explore the feasibility of implementing a policy of mergers among them.An attempt is made to simulate the merging of Farmers'Associations within the same county or city, and estimates produced with respect to whether overall operating costs would be reduced following such a merger

改性mcm49催化异丁烯胺化生产叔丁胺

研发缓和反应条件下异丁烯胺化生产叔丁胺（原子经济型绿色化工过程）高性能催化剂对于该反应具有重要意义,采用氢氧化钠（NaOH）与十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）混合液处理不同模板剂六亚甲基亚胺（HMI）含量的MCM-49分子筛,制备了一系列不同物化性质的MCM-49样品,考察了其在异丁烯胺化过程中的反应性能。结果表明,随着初始样品中模板剂含量的降低（模板剂对分子筛骨架保护作用减弱）,经处理后,催化剂样品的比表面积、外表面积及介孔孔容显著增大,结晶度有所降低,而中强酸量先增大后降低。C150-NaOH/CTAB和C250-NaOH/CTAB样品,在保持较高结晶度的同时,其酸量比H型样品有显著升高,并在异丁烯胺化过程呈现出较佳的反应活性;异丁烯转化率与催化剂中强酸量呈线性正相关,而与样品的织构性质及多级孔结构无明显关联性