多孔有机含BINAP聚合物负载Rh催化剂在苯乙烯不对称氢甲酰化中的应用:柔性手性口袋对产物对映体选择性的提高作用（英文）

不对称氢甲酰化是合成具有单一光学活性物质（如光学活性的醛、α-氨基酸和醇等）最为重要的反应之一.尽管不对称氢甲酰化反应的研究超过40年,但仍然是催化体系中具有挑战性的课题.该反应涉及到产物的化学选择性、立体选择性和对映体选择性的优化.目前,在Rh催化体系中,使用磷-亚磷酸酯手性配体或双亚磷酸酯配体可以在不对称氢甲酰化反应中取得优异的催化性能.然而在Rh/手性双膦配体催化体系中,不对称氢甲酰化反应性能通常很低.以BINAP配体为例,负载Rh金属后,在催化苯乙烯不对称氢甲酰化反应中,产物的ee值只有25%.同时,由于均相催化体系存在催化剂回收和产物提纯等问题,因此有必要研究多相不对称氢甲酰化反应催化剂.本文使用乙烯基修饰的BINAP配体5,5’-divinyl-BINAP与具有不同结构的共聚单体二乙烯基苯或1,3,5-三乙烯基苯基苯共聚,得到具有不同孔结构的聚合物Poly-1和Poly-2.为了比较,利用线性共聚单体乙二醇二甲基丙烯酸甲酯与乙烯基BINAP共聚得到聚合物Poly-3.上述三种聚合物材料负载金属Rh后,用作苯乙烯不对称氢甲酰化反应的催化剂.固体C核磁分析表明,三种聚合物材料负载金属后仍然保持较为稳定的C骨架结构.通过P核磁可以看到,嵌入在材料骨架中的BIANP仍然保持未被氧化的状态.N物理吸附结果发现Poly-1和Poly-2具有较大的比表面积和孔体积,而Poly-3的比表面积最小.热重分析显示,这些材料具有较高的热稳定性.在不同反应溶剂中催化剂活性差异较大.通过优化反应温度和合成气压力后,催化剂Rh/Poly-1在80℃和0.2MPa下产物的对映体选择性可高达58.9%,支链醛与直链醛的比值为8.5;而在相同反应条件下,均相催化剂Rh-BINAP的ee值仅为35.3%,但高于Rh/Poly-3.这是由于三个多相催化剂骨架中BINAP周围环境不同所致.前两个催化剂中,BINAP与空间位阻较大的单体相连接,使得反应底物按照特定方向与催化活性位点接触,形成了类似于手性口袋的结构.而Rh/Poly-3中,BIANP周围是线性的共聚单体,不能形成有效的手性口袋结构.Rh/Poly-1重复使用7次后,催化活性没有显著下降.拓展X射线吸收精细结构表征结果表明,Rh/Poly-1催化剂使用前没有Rh-Rh键存在,但经重复使用后,Rh金属部分聚集,生成了Rh-Rh键.球差电镜照片也证实了这一点.supported by the Strategic priority Research Program of the Chinese Academy of Sciences (XDB17020400)~~

Degradation and Thermal Characteristics of LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/Graphite Lithium Ion Battery after Different State of Charge Ranges Cycling

国家重点研发计划课题No(2018YFB0905300);国家重点研发计划课题No(2018YFB0905303);广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室基金资助No(E039030101);广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室基金资助No(Y909jh1)通讯作者:蒋方明E-mail:[email protected]:JIANGFang-mingE-mail:[email protected]. 中国科学院广州能源研究所,中国科学院可再生能源重点实验室,广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室,广东 广州 5106402. 直流输电技术国家重点实验室（南方电网科学研究院有限责任公司）,广东 广州 5100633. 中国南方电网有限责任公司,广东 广州 5100634. 上海动力储能电池系统工程技术有限公司,上海 2002415. 中国科学院大学,北京 1000491. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, CAS Key Laboratory of Renewable Energy, Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China2. State Key Laboratory of HVDC, Electric Power Research Institute, China Southern Power Grid, Guangzhou 5100633. China Southern Power Grid,Guangzhou 5100634. Shanghai Power& Energy Storage Battery System Engineering Technology Co. Ltd., Shanghai 200241;5. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 10004