Fundamental Technology Research on Desulfurization of Coke by Recycling Partial Coke Oven Gas during Coking Process

焦炭是冶金、化工、有色工业的重要原料和燃料，在国民经济发展中占有重要的地位。焦炭中的硫含量是评价焦炭质量、价格等的主要指标之一，显著地影响着高炉炼铁的能耗、生产能力和铁水质量及焦炭在国际市场上的价格。我国是排名世界第一的焦炭生产国和出口国，但由于传统炼焦工艺的特点和缺少低硫焦煤资源，优质低硫焦炭的生产受到很大约束，同时也面临严峻的环境问题。设计开发煤炭焦化过程中的低成本低能耗无污染的脱硫技术，对于工业生产、经济市场等均有重要意义，也是洁净煤利用技术的重要组成部分。 本论文根据煤热解阶段的特征及产物间的化学反应特性，基于加氢热解脱硫技术原理，提出了焦化过程部分焦炉煤气返回焦炭脱硫的工艺构想，该工艺在焦化过程中将经过脱硫处理的焦炉煤气部分返回焦炉炭化室，实现将炼焦过程热解气体产物与炼焦固体产物热焦炭的耦合反应，从而达到焦炭加氢脱硫的目的。在前期的研究基础上，结合工业炼焦过程的特点，进一步研究焦化过程中焦炉煤气部分返回焦炭脱硫的相关科学问题及工程应用问题，主要工作如下： (1) 采用了一种新的测试方法和设计了能够在线观测煤热解过程行为和实时采集过程图像的加热炉，并利用计算机图像处理技术研究了均匀温度分布条件下，煤在慢速热解过程中的膨胀与收缩特性；在此基础上，设计了带有可移动标尺的加热炉，研究了梯度温度分布条件下煤/半焦的膨胀与收缩特性。结果表明，增大配煤颗粒，提高升温速率，增大堆密度可以延迟收缩产生的时间，确保煤气由煤料内部通过以达到较好的脱硫效果。 (2) 研究了焦化过程中不同时刻、不同径向位置的半焦的孔隙率、比表面积及孔径分布等孔隙结构参数的变化规律；针对半焦/焦炭特有的复杂孔隙结构，结合分形理论在描述非线性复杂系统方面的特有优势，引入分形理论的概念，建立了半焦/焦炭孔隙结构分形特征模型，为描述焦炭介质内部复杂结构提供了一种有效的方法。结果表明，孔隙率在焦化过程中不同焦化温度、不同径向位置下规律变化；1.5 ℃/min升温速度下所得到的半焦中，孔直径小于0.4 μm、介于0.4～5 μm和大于5 μm的孔的累积孔隙百分率分别为10%、20%和70%；孔径在20 nm～5 um范围的孔的孔隙结构具有分形特征，分形维数的范围为2.45～2.83。 (3) 针对返回煤气中的主要气体组分CH4在焦炭介质中的高温热裂解反应，结合实验研究和扫描电镜考察了CH4裂解行为及其裂解反应对焦炭热反应性能的影响。结果表明，在焦柱不同部位均有一定量的甲烷发生裂解反应，生成的碳黑以网状交织团聚的方式沉积并附着在焦炭内部孔壁上，使得孔隙率下降，孔隙结构均匀化；焦化过程中通入CH4后焦炭的反应性指数降低3%～9%，反应后强度提高5%～9%，CH4裂解反应对于提高焦炭热反应性能有利；气体返回及裂解反应对炉温的影响不大，通入气体时的煤料中心温度与无气体通入时相比，温度降低不超过40 ℃。 (4) 获得了硫在焦炭中的空间分布规律，明确了硫在焦化过程中的迁移行为，并确定了煤气返回的适宜时间和返回煤气入气口的适宜位置。研究发现，焦炭柱中同一高度处的硫含量沿径向呈规律性分布，有机硫和无机硫均是从中心到边缘逐渐升高，不同尺度大小的反应器实验也证明了这一结论；对于焦化室内径为230 mm的模拟实验，边沿与中心相比，有机硫增加约0.04%，无机硫增加约0.08%；焦炭裂缝截面处的有机硫、无机硫含量高于相应内部截面处的硫含量；XPS分析表明，有机硫与无机硫含量的差异分别由噻吩硫及金属硫化物含量不同造成的；较佳的入口位置应没入煤料内部，焦化过程全程通入气体所达到的脱硫效果最好。 (5) 引入分布活化能理论研究了煤热解过程中H2S气体析出的动力学，利用分布活化能模型(DEAM)求取了H2S气体析出过程中的动力学参数，考察了H2S析出过程中表观活化能的变化。无气体通入时，表观活化能在130～200 kJ/mol范围内，指前因子约在 ～ s-1；通入空速为2.12、3.18 mm/s的H2后，H2S气体析出过程中表观活化能均在110～160 kJ/mol范围内，指前因子约在 ～ s-1。 (6) 分别采用炼焦用混合煤和高硫煤，进行了焦化过程部分煤气返回焦炭脱硫工艺的原理实验研究，并对脱硫原理进行了分析讨论。结果表明，不同气氛下，累积脱硫量的顺序为H2> CH4> N2，至800 ℃时都可达到总脱硫量的90%以上，热解气体逸出的第一高峰时期也是硫析出的高峰期；氢气气氛下脱硫效果最佳，对于硫含量为2.78%的高硫煤可使焦炭中硫含量降低了0.36%～0.56%，对于硫含量为0.70%的炼焦用混和煤可使焦炭中硫含量降低了0.19%；气体流量增大，加热速率减小有利于提高气相中硫分配，增大累积硫脱除量；通入气体能够实现脱硫目的，一方面是由于化学意义上的加氢热解脱硫反应，另一方面是由于通入气体稀释了热解气中硫化物的浓度，并且通入气体减小了硫化物在半焦中的停留时间，使含硫热解气快速逸出半焦床层，在一定程度上抑制了热解气中的硫化物重新返回到固体焦炭中。 (7) 利用与实际炼焦炉相似的反应器模拟工业炼焦炉，进行了焦化过程部分煤气返回焦炭脱硫工艺的7000 g级模拟实验研究。结果表明，返回总煤气量的10%～20%即能达到较好的脱硫效果，对于高硫煤，通入空速为1.7、4.0和6.0 mm/s的H2所得焦炭中硫含量分别降低0.28%、0.38%和0.39%，通入4.0 mm/s不同气氛的N2、30%CH4+70%H2所得到的焦炭中硫含量分别降低了0.11%和0.42%；对于炼焦用混合煤，通入4.0 mm/s 的H2可使硫含量降低至少0.1%。 (8) 论文通过对焦化过程中硫化物的生成与脱除原理，以及煤的热解特性及自身组成物化学性质的分析认识，通过对焦化室结构设计实现脱硫条件的耦合匹配，获得了炼焦过程中低成本、低能耗、无污染的焦炭脱硫的耦合集成技术基础；理论分析与实验研究均表明，所提出的炼焦过程部分煤气返回脱硫工艺，将炼焦过程热解气体产物与固体产物焦炭进行耦合反应，可以实现炼焦过程焦炭脱硫，其化学反应原理及工业应用具有可行性，在实际工业和经济上具有进行低硫焦炭生产的潜力

焦化过程半焦孔隙结构时空变化规律的实验研究——孔结构的分形特征及其变化

应用分形理论的概念,结合压汞法测得的半焦孔隙结构数据,建立孔结构分形特征模型,考察了焦化过程中不同焦化温度、不同横向空间位置半焦孔隙结构分形特征及其变化规律。结果表明,孔径大于5μm的孔不具有分形特征,孔径为20nm~5μm孔的孔隙结构具有分形特征,其分形维数为2.45~2.83,可以用分形维数定量表征孔隙结构;相同空间位置下,半焦孔结构分形维数低温时较高,随温度逐渐升高先减小,然后增大再减小;同一空间位置不同温度下分形维数的变化量较小(<0.15),表明温度对半焦孔隙结构复杂程度的影响不明显;相同焦化温度下,半焦中心和边缘处的孔结构分形维数大于中间部位,表明中心位置和边缘位置处的孔隙结构要比中间位置处的复杂

焦化过程半焦孔隙结构时空变化规律的实验研究——孔隙率、比表面积、孔径分布的变化

以井式加热炉（φ150mm×300mm）为主体模拟工业炼焦过程,借助压汞法考察了焦化过程中不同焦化温度、炉内径向不同位置半焦的孔隙结构参数的变化。结果表明,半焦中存在丰富的大孔和中孔,孔隙率和比表面积随焦化温度、径向位置呈规律性变化;相同焦化温度下,由边缘沿中心方向先减少后增加;相同位置下,孔隙率随着温度的升高逐渐变小,至900℃后孔隙率略有增大,比表面积在900℃左右达到最小值后随温度升高又迅速增加;此外,半焦孔隙以孔径大于5.0μm的孔为主,孔径小于0.4μm、介于0.4μm~5.0μm和大于5.0μm的孔累积孔隙分率分别约占总孔体积分数的10%、20%和70%,孔径分布的高峰处于60μm~150μm。SEM分析显示,焦柱中存在丰富的大孔,且边缘和中心处孔径较大

焦化过程半焦孔隙结构时空变化规律的实验研究——孔隙率、比表面积、孔径分布的变化

以井式加热炉(φ150mm×300mm)为主体模拟工业炼焦过程,借助压汞法考察了焦化过程中不同焦化温度、炉内径向不同位置半焦的孔隙结构参数的变化。结果表明,半焦中存在丰富的大孔和中孔,孔隙率和比表面积随焦化温度、径向位置呈规律性变化;相同焦化温度下,由边缘沿中心方向先减少后增加;相同位置下,孔隙率随着温度的升高逐渐变小,至900℃后孔隙率略有增大,比表面积在900℃左右达到最小值后随温度升高又迅速增加;此外,半焦孔隙以孔径大于5.0μm的孔为主,孔径小于0.4μm、介于0.4μm~5.0μm和大于5.0μm的孔累积孔隙分率分别约占总孔体积分数的10%、20%和70%,孔径分布的高峰处于60μm~150μm。SEM分析显示,焦柱中存在丰富的大孔,且边缘和中心处孔径较大

焦化过程半焦孔隙结构时空变化规律的实验研究——孔隙率、比表面积、孔径分布的变化

以井式加热炉（φ150mm×300mm）为主体模拟工业炼焦过程,借助压汞法考察了焦化过程中不同焦化温度、炉内径向不同位置半焦的孔隙结构参数的变化。结果表明,半焦中存在丰富的大孔和中孔,孔隙率和比表面积随焦化温度、径向位置呈规律性变化;相同焦化温度下,由边缘沿中心方向先减少后增加;相同位置下,孔隙率随着温度的升高逐渐变小,至900℃后孔隙率略有增大,比表面积在900℃左右达到最小值后随温度升高又迅速增加;此外,半焦孔隙以孔径大于5.0μm的孔为主,孔径小于0.4μm、介于0.4μm~5.0μm和大于5.0μm的孔累积孔隙分率分别约占总孔体积分数的10%、20%和70%,孔径分布的高峰处于60μm~150μm。SEM分析显示,焦柱中存在丰富的大孔,且边缘和中心处孔径较大

图像在线测量法研究煤热解过程中的膨胀与收缩特性

采用实时在线图像采集及计算机图像处理技术研究了不同条件下的型煤在热解过程中的膨胀与收缩特性。结果表明，400℃左右时型煤开始发生收缩，400℃-550℃和650℃-800℃是型煤发生收缩的两个高峰阶段，1000℃体积收缩率达32％-44％。型煤的体积收缩大小主要与挥发分和灰分质量分数有关，型煤体积收缩率随着挥发分的增加而线性增大，随着灰分的增加而线性减小。横向、体积收缩率随着型煤密度的增大而减小；最大膨胀率和收缩率与密度成线性关系，随着密度的增大，最大膨胀率增大而收缩率减小

图像在线测量法研究煤热解过程中的膨胀与收缩特性

采用实时在线图像采集及计算机图像处理技术研究了不同条件下的型煤在热解过程中的膨胀与收缩特性。结果表明,400℃左右时型煤开始发生收缩,400℃~550℃和650℃~800℃是型煤发生收缩的两个高峰阶段,1000℃体积收缩率达32%~44%。型煤的体积收缩大小主要与挥发分和灰分质量分数有关,型煤体积收缩率随着挥发分的增加而线性增大,随着灰分的增加而线性减小。横向、体积收缩率随着型煤密度的增大而减小;最大膨胀率和收缩率与密度成线性关系,随着密度的增大,最大膨胀率增大而收缩率减小

图像在线测量法研究煤热解过程中的膨胀与收缩特性

采用实时在线图像采集及计算机图像处理技术研究了不同条件下的型煤在热解过程中的膨胀与收缩特性。结果表明，400℃左右时型煤开始发生收缩，400℃-550℃和650℃-800℃是型煤发生收缩的两个高峰阶段，1000℃体积收缩率达32％-44％。型煤的体积收缩大小主要与挥发分和灰分质量分数有关，型煤体积收缩率随着挥发分的增加而线性增大，随着灰分的增加而线性减小。横向、体积收缩率随着型煤密度的增大而减小；最大膨胀率和收缩率与密度成线性关系，随着密度的增大，最大膨胀率增大而收缩率减小

高硫煤焦化过程气体返回耦合脱硫实验研究

通过模拟工业焦化过程,针对一种高硫煤考察了不同气体种类、气体流量及加热速率下,气体返回焦化过程对固体产物焦炭中硫含量变化及气相中H2S气体逸出行为的影响.结果表明,焦化过程中通入H2,CH4和N2气体可以抑制热解气中的硫在逸出过程中返回到固体焦炭中,H2达到的焦炭脱硫量最大,其次是CH4和N2;气相中硫逸出行为表明,煤热解第一高峰阶段也是硫析出时的高峰阶段,800℃后均可达到总析出硫量的90%;增大气体流量、减小加热速率有利于使硫向气相转移,从而使固体焦炭中的硫分配降低;固体焦炭中硫含量变化亦表明,H2气氛下脱硫效果较佳,在空塔速度0.8,1.3,2.1mm/s和3.0,1.5℃/min两种加热速率下可使焦炭中硫含量分别降低0.36%～0.39%和0.46%～0.56%

焦炭中硫的空间分布规律研究

采用炼焦混合煤模拟工业焦化过程，研究了焦炭中硫的空间分布规律。结果表明，焦炭柱同一高度的有机硫、无机硫的质量分数从中心到边缘逐渐升高；相同取样位置处裂纹表面的有机硫、无机硫比对应内部位置硫的质量分数高；对于炭化室直径为230mm的模拟实验，有机硫增加约0．035％，无机硫增加约0．08％。XPS分析显示，有机硫与无机硫的质量分数的差异是由噻吩硫及金属硫化物的质量分数不同造成的。二维相似模拟实验进一步证实焦炭柱中硫的质量分数从中心沿径向到边缘逐渐升高