Thermodynamic analysis of fischer-tropsch synthesis using global optimization methods

Orientador: Reginaldo GuirardelloDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia QuímicaResumo: A produção de combustíveis a partir de fontes renováveis tem ganhado atenção nas últimas décadas devido a fatores ambientais e socio-econômicos. A síntese de Fischer-Tropsch (SFT) destaca-se como uma alternativa para conversão \textit{gas-to-liquid}, permitindo a transformação de gás de síntese ($\textrm{H}_2$ e CO), produzido a partir de biomassa (ou carvão e gás natural) em uma variedade de produtos. A SFT é um processo catalítico que gera uma mistura de hidrocarbonetos, tais como olefinas leves, ceras, gasolina, diesel, nafta e álcoois. As condições operacionais (temperatura, pressão, composição do gás de síntese e composição do catalisador) influenciam a formação dos produtos no processo de Fischer-Tropsch (FT). A modelagem termodinâmica de tal sistema pode ser efetuada através de cálculos de equilíbrio químico e de fases, utilizando a minimização global da energia livre de Gibbs. Desse modo, a compreensão deste sistema, a partir de um modelo termodinâmico, foi formulada como um problema de otimização. Algumas restrições devem ser consideradas, como a não negatividade das quantidades das espécies químicas e o balanço material. Além disso, o efeito do catalisador é levado em conta nessas limitações, de modo que somente certas reações são permitidas. Assim, a proposta deste trabalho foi realizar uma avaliação do cálculo de equilíbrio químico e de fases de uma mistura de gás de síntese e hidrocarbonetos utilizando equações de estado, com o objetivo de determinar a composição de produtos e das fases formadas na SFT. Para isso, foi utilizada a metodologia da minimização da energia de Gibbs, empregando a equação de estado de Soave-Redlich-Kwong (SRK) no cálculo das fugacidades. O efeito do catalisador foi considerado através das restrições de balanço material. O cálculo termodinâmico foi desenvolvido como um problema de otimização, através de programação não-linear, utilizando o \textit{software} GAMS. Inicialmente, foi realizada a implementação das equações cúbicas de estado (PR e SRK) como programação não-linear na modelagem matemática para o equilíbrio de fases. Após a validação da metodologia, o modelo foi estendido ao equilíbrio químico e de fases combinados para a SFT. Nessa etapa, foi avaliado o efeito das condições de operação. Por fim, foi realizada uma análise termodinâmica propondo a utilização do dióxido de carbono gerado na SFT para minimizar a emissão deste gásAbstract: The production of fuels from renewable sources has gained attention in recent decades due to environmental and socioeconomic factors. The Fischer-Tropsch synthesis (FTS) stands out as an alternative to gas-to-liquid technology, allowing the conversion of synthesis gas ($\textrm{H}_2$ and CO), produced from biomass (or coal and natural gas) into a variety of products. FTS is a catalytic process that generates a mixture of hydrocarbons such as light olefins, waxes, gasoline, diesel, naphtha, and alcohols. The operating conditions (temperature, pressure, synthesis gas composition, and catalyst composition) influence the formation of the products in the Fischer-Tropsch (FT) process. The thermodynamic modeling of such a system can be carried out through chemical and phase equilibrium calculations, using the overall Gibbs energy minimization. Thus, the understanding of this system from a thermodynamic model was formulated as an optimization problem. Some constraints must be considered, such as the non-negativity of the quantities of the chemical species and the material balance. In addition, the effect of the catalyst is taken into account in these limitations, so that only certain reactions are allowed. Thus, the purpose of this work was to perform an evaluation of the chemical and phase equilibrium calculation of a mixture of synthesis gas and hydrocarbons using equations of state, to determine the composition of products and phases formed in the FTS. For this, the Gibbs free energy minimization methodology was used, using the Soave-Redlich-Kwong (SRK) equation of state in the calculation of fugacities. The effect of the catalyst was considered through material balance constraints. The thermodynamic model was developed as an optimization problem, through nonlinear programming, using GAMS software. Initially, the implementation of cubic equations of state (PR and SRK) was performed as nonlinear programming in mathematical modeling for phase equilibrium. After validation of the methodology, this model was extended to the chemical and phases equilibrium combined for the FTS. In this stage the effect of the operating conditions were evaluated. Finally, a thermodynamic analysis is presented proposing the use of the carbon dioxide generated in the SFT to minimize the emission of this gasMestradoEngenharia QuímicaMestre em Engenharia Química1646929CAPE