Planetary biology and microbial ecology. Biochemistry of carbon and early life

Experiments made with cyanobacteria, phototrophic bacteria, and methanogenic bacteria are detailed. Significant carbon isotope fractionation data is included. Taken from well documented extant microbial communities, this data provides a basis of comparison for isotope fractionation values measured in Archean and Proterozoic (preCambrian) rocks. Media, methods, and techniques used to acquire data are also described

Carbon isotope anomaly in the major plant C-1 pool and its global biogeochemical implications

We report that the most abundant C-1 units of terrestrial plants, the methoxyl groups of pectin and lignin, have a unique carbon isotope signature exceptionally depleted in C-13. Plant-derived C-1 volatile organic compounds (VOCs) are also anomalously depleted in C-13 compared with Cn+1 VOCs. The results confirm that the plant methoxyl pool is the predominant source of biospheric C-1 compounds of plant origin such as methanol, chloromethane and bromomethane. Furthermore this pool, comprising ca 2.5% of carbon in plant biomass, could be an important substrate for methanogenesis and thus be envisaged as a possible source of isotopically light methane entering the atmosphere. Our findings have significant implications for the use of carbon isotope ratios in elucidation of global carbon cycling. Moreover methoxyl groups could act as markers for biological activity in organic matter of terrestrial and extraterrestrial origin

Atmospheric Research and Monitoring Study of Hazardous Substances

Hazardous Waste Research and Information Center Illinois Department of Energy and Natural Resources

Fraktionierung stabiler Isotope durch anaerobe Bodenmikroorganismen

Methan ist ein Endprodukt des anaeroben Abbaus organischen Materials und ein klimarelevantes Treibhausgas. Über die Kohlenstoffisotopensignatur atmosphärischen Methans kann der Anteil der unterschiedlichen Methanquellen bestimmt werden. Die bedeutendste Quelle sind terrestrische Systeme wie Sümpfe und Reisfelder, in denen Methan fast ausschließlich aus CO2 und Acetat gebildet wird. Die Methanbildungswege unterscheiden sich in ihrer Isotopenfraktionierung, so dass für ein anoxisches System der Anteil des hydrogenotroph und acetoklastisch gebildeten Methans über dessen Isotopenverteilung bestimmt werden kann. In dieser Arbeit wurden Isotopenfraktionierungsfaktoren (a), die für die Modellierung der relativen Anteile der Methanbildungswege benötigt werden, bestimmt. Die Isotopensignatur von Acetat (dac) und der Fraktionierungsfaktor der hydrogenotrophen Methanogenese (aCO2/CH4) sind Parameter, die für eine solche Modellierung benötigt werden. Sie können experimentell über Hemmung der acetoklastischen Methanogenese mit dem Hemmstoff Methylfluorid (CH3F) erhalten werden. Hier wurde überprüft, ob CH3F auch unspezifisch andere Prozesse und archaeelle Gruppen hemmt. Im Reiswurzel-Modellsystem wurde mittels geochemischer und molekularbiologischer Methoden gezeigt, dass nur der Zielprozess, die acetoklastische Methanogenese, und die entsprechenden Zielorganismen, die Familie der Methanosarcinaceae, direkt gehemmt wurden. Damit eignen sich Inkubationen mit CH3F zur Bestimmung von dac und aCO2/CH4. Acetat wird zum überwiegenden Teil bei der Fermentation produziert. Daher kann dac über Isotopenfraktionierungsfaktoren der Fermentation errechnet werden. Für Clostridium papyrosolvens wurde in dieser Arbeit das Fraktionierungsverhalten für die Bildung von Acetat, Ethanol, Lactat, Formiat und CO2 aufgeklärt. Im linearen Teil des Stoffwechselweges vom Saccharid zum Intermediat Pyruvat wurde in löslichen Sacchariden 12C bevorzugt, während dagegen beim Polysaccharid Cellulose keine Fraktionierung auftrat. Die Verzweigungspunkte Pyruvat und Acetyl-CoA wiesen charakteristische Fraktionierungsmuster auf und ermöglichten die Isotopensignatur der Produkte vorauszusagen. Da in Umweltsystemen Polysaccharide das hauptsächliche Substrat der Fermentation sind, und somit keine Fraktionierung bis zum Pyruvat auftritt, können die stabilen Isotopensignaturen der Produkte allein über die Isotopensignatur des organisches Materials und den Kohlenstofffluss der Fermentation vorausgesagt werden. Die Isotopenfraktionierung während der hydrogenotrophen Methanogenese ist ebenfalls ein notwendiger Parameter, der allerdings stark variiert. Die dahinterliegenden Steuerungsfaktoren waren bisher nicht bekannt und wurden daher in dieser Arbeit in Rein- und Kokulturen hydrogenotropher Archaea der Familien Methanomicrobiaceae und Methanobacteriaceae untersucht. Die Isotopenfraktionierung korrelierte mit der Änderung der Gibbs freien Energie (DG) der Methanbildung aus H2 und CO2. In Böden und Sedimenten, in denen DG auf Grund von H2-Gradienten nicht korrekt über Gasmessungen ermittelt werden kann, ermöglichte die gefundene aCO2/CH4-DG-Korrelation eine unbeeinflusste Bestimmung von DG der hydrogenotrophen Methanogenese. Es zeigte sich, dass den hydrogenotrophen Methanogenen in H2-Gradienten-beeinflussten Umweltsystemen deutlich mehr freie Energie zur Verfügung steht als bisher angenommen. Im Reiswurzel-Modellsystem wurden die ermittelten Parameter zur Quantifizierung der relativen Anteile der Methanbildungswege verwendet. Die berechneten Werte stimmten mit anderen geochemischen Daten überein und bestätigten, dass eine solche Bestimmung allein über die Kohlenstoffisotopensignaturen möglich ist. Insgesamt vertiefte diese Arbeit das Verständnis des 13C/12C-Isotopenflusses in Einzelprozessen und im gesamten Netzwerk des anaeroben Abbaus organischen Materials und vereinfachte damit die Modellierung des Kohlenstoffflusses in diesem System

Bomb-¹⁴C analysis of ecosystem respiration reveals that peatland vegetation facilitates release of old carbon

The largest terrestrial-to-atmosphere carbon flux is respired CO<sub>2</sub>. However, the partitioning of soil and plant sources, understanding of contributory mechanisms, and their response to climate change are uncertain. A plant removal experiment was established within a peatland located in the UK uplands to quantify respiration derived from recently fixed plant carbon and that derived from decomposition of soil organic matter, using natural abundance <sup>13</sup>C and bomb-<sup>14</sup>C as tracers. Soil and plant respiration sources were found respectively to contribute ~ 36% and between 41-54% of the total ecosystem CO<sub>2</sub> flux. Respired CO<sub>2</sub> produced in the clipped (‘soil’) plots had a mean age of ~ 15 years since fixation from the atmosphere, whereas the <sup>14</sup>C content of ecosystem CO<sub>2</sub> was statistically indistinguishable from the contemporary atmosphere. Results of carbon mass balance modelling showed that, in addition to respiration from bulk soil and plant respired CO<sub>2</sub>, a third, much older source of CO<sub>2</sub> existed. This source, which we suggest is CO<sub>2</sub> derived from the catotelm constituted between ~ 10 and 23% of total ecosystem respiration and had a mean radiocarbon age of between several hundred to ~ 2000 years before present (BP). These findings show that plant-mediated transport of CO<sub>2</sub> produced in the catotelm may form a considerable component of peatland ecosystem respiration. The implication of this discovery is that current assumptions in terrestrial carbon models need to be re-evaluated to consider the climate sensitivity of this third source of peatland CO<sub>2</sub>

Box Models of Volatile Cycles over the Entire Phanerozoic

Three stand-alone geochemical box models have been developed to simulate globally coupled biogeochemical cycles. These models reflect the evolution of the participating biotic and abiotic constituents in marine and terrestrial environments, including the lower atmosphere. The single models focus on the calculation of: 1) the chemical evolution of seawater, 2) the atmospheric methane concentration, and 3) the concentration of oxygen in surface and deep ocean water over the entire Phanerozoic (570 Ma). The models are driven by geological and evolutionary forcings and are controlled by proxy data. Internal feedback is provided by model outputs serving as input to other model components. The Phanerozoic biogeochemical evolution of seawater (dissolved inorganic carbon, alkalinity, nutrients, and oxygen), its isotope sulfur and carbon composition, as well as the atmospheric partial pressures of oxygen (pO2), carbon dioxide (pCO2), and methane (pCH4) are calculated by standard runs of the individual models

Sulfur cycling in an iron oxide-dominated, dynamic marine depositional system: The Argentine continental margin

The interplay between sediment deposition patterns, organic matter type and the quantity and quality of reactive mineral phases determines the accumulation, speciation, and isotope composition of pore water and solid phase sulfur constituents in marine sediments. Here, we present the sulfur geochemistry of siliciclastic sediments from two sites along the Argentine continental slope—a system characterized by dynamic deposition and reworking, which result in non-steady state conditions. The two investigated sites have different depositional histories but have in common that reactive iron phases are abundant and that organic matter is refractory—conditions that result in low organoclastic sulfate reduction rates (SRR). Deposition of reworked, isotopically light pyrite and sulfurized organic matter appear to be important contributors to the sulfur inventory, with only minor addition of pyrite from organoclastic sulfate reduction above the sulfate-methane transition (SMT). Pore-water sulfide is limited to a narrow zone at the SMT. The core of that zone is dominated by pyrite accumulation. Iron monosulfide and elemental sulfur accumulate above and below this zone. Iron monosulfide precipitation is driven by the reaction of low amounts of hydrogen sulfide with ferrous iron and is in competition with the oxidation of sulfide by iron (oxyhydr)oxides to form elemental sulfur. The intervals marked by precipitation of intermediate sulfur phases at the margin of the zone with free sulfide are bordered by two distinct peaks in total organic sulfur (TOS). Organic matter sulfurization appears to precede pyrite formation in the iron-dominated margins of the sulfide zone, potentially linked to the presence of polysulfides formed by reaction between dissolved sulfide and elemental sulfur. Thus, SMTs can be hotspots for organic matter sulfurization in sulfide-limited, reactive iron-rich marine sedimentary systems. Furthermore, existence of elemental sulfur and iron monosulfide phases meters below the SMT demonstrates that in sulfide-limited systems metastable sulfur constituents are not readily converted to pyrite but can be buried to deeper sediment depths. Our data show that in non-steady state systems, redox zones do not occur in sequence but can reappear or proceed in inverse sequence throughout the sediment column, causing similar mineral alteration processes to occur at the same time at different sediment depths