Synthese und Charakterisierung von Lithium-ionenleitenden Materialien mit granatartiger Struktur im System Li2O-La2O3-ZrO2

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Entwicklung einer neuen Sol-Gel-basierten Synthesemethode zur Herstellung von Lithium-ionenleitenden Materialien mit granatartiger Struktur im System Li2O-La2O3-ZrO2. Weiterhin sollten die gesamten stoffchemischen Veränderungen aufgeschlüsselt werden. Zur detaillierten Untersuchung der Änderungen wurden alle entstandenen Zwischenprodukte – vom Sol über das amorphe Vorstufenpulver bis hin zum kristallinen Material, dem Lithium-Lanthan-Zirkonoxid (LLZO) - durch geeignete Untersuchungsmethoden charakterisiert. Die neu entwickelte Synthese weist dabei einen einfachen und reproduzierbaren Herstellungsprozess auf, der sich ebenfalls zur Herstellung im industriellen Maßstab eignet, da während des Herstellungsprozesses keine giftigen oder gefährlichen Zersetzungsprodukte entstehen. Speziell wurde auf den Einsatz von Nitraten verzichtet, um die Bildung von NO x -Zersetzungsprodukten zu vermeiden. Die entwickelte Syntheseroute basiert auf Acetaten und Alkoxiden als Prekursoren. Insbesondere stand die Untersuchung der Phasenbildungsmechanismen in Abhängigkeit der Temperatur im Vordergrund. Dazu wurden neben Röntgenbeugungs-Experimenten ebenfalls infrarotspektroskopische- und Skelettdichtemessungen durchgeführt. Die generierten Ergebnisse ermöglichen, die vollständige Kristallisationssequenz für das aus der neu entwickelten Syntheseroute entstandene Material aufzuschlüsseln. Es konnte festgestellt werden, dass die Kristallisation des LLZOs nicht direkt stattfindet, sondern dieser erst durch die thermische Zersetzung bestimmter Vorphasen entsteht, welche durch die eingesetzten Prekursoren bedingt sind. Daher wurden vergleichend zu der neu entwickelten Syntheseroute mit organobasierten Ätherbindungen ebenfalls Synthesen durchgeführt, bei denen Nitrate und Chloride als Prekursoren eingesetzt wurden. Dabei stellte sich heraus, dass der ausschlaggebende Faktor zur Bildung des gewünschten LLZOs die Temperaturstabilität der Prekursoren bzw. die der gebildeten Zwischenprodukte ist.The primary motivation of this work was the development of a new sol-gel method for preparation of lithium ion conductors with garnet-type structure in the Li2O-ZrO2-La2O3 system. Furthermore, all chemical changes during the preparation were to be itemized. For a detailed examination of all changes, all intermediates – from molecular sol through amorphous precursor powder to the crystalline material, i.e. Lithium Lanthanum Zirconium oxide (LLZO), – were characterized by using appropriate methods. The newly-developed preparation method is an uncomplicated and reproducible production process. It is also suitable for industrial applications as no toxic or dangerous decomposition products are formed. Thus a nitrogen-free sol-gel synthesis without nitrogen oxide gas formation from thermal decomposition during thermal processing was explored. This method is based on acetates and alkoxides as precurors. The investigation of phase formation mechanisms as a function of temperature was a primary focus. Therefore, x-ray diffraction experiments as well as infrared spectroscopic and skeletal density measurements were carried out. Based on these results, the complete crystallization sequence could be itemized. The experiments showed that the crystallization of LLZO does not occur directly but is formed by thermal decomposition of particular transient phases depending on the used precursors. Thus syntheses using nitrates and chlorides as precursors were conducted in comparison to the newly-developed method containing organic-based ether compounds, showing that the crucial factor for LLZO formation was the thermal stability of the precursors and the formed intermediates respectively

Untersuchungen zum Einfluss Seltener Erd-Citrate auf Leistungsparameter beim Schwein und die ruminale Fermentation im künstlichen Pansen (RUSITEC)

Investigations on the effects of Rare earth Element Citrates on growth promoting parameters in pigs and on ruminal fermentation in an artificial rumen (RUSITEC) For decades Rare Earth Elements, such as lanthanum, cerium, and praseodymium have been used in Chinese agriculture and farming for yield increase and growth promoting effects. Many Chinese studies showed partly enormous growth promoting effects whereas the most spectacular is seen in poultry and pig production. Several feeding trials with Rare Earth Elements were already carried out in our working group. So far mineral salt chlorides were used in previous studies. In the present study we tested for the first time the effects of Rare Earth Elements Citrate in grower pigs as well as in an in vitro trial in ruminants. A feeding study with 28 piglets (German Landrace x Piétrain) was carried out. They were separated in 4 dietary groups, each containing 7 animals. These animals received a regular diet, supplemented with a mixture of Rare Earth Elements Citrate in concentrations of 0, 50, 100, and 200 mg/kg feed for a 6 week period. A positive effect of the Rare Earth Elements Citrate on fattening performance parameters was determined. In the trial period the daily body weight gain of the two high supplemented groups increased between 8.6 % to 22.6 % compared to the control group. The low dosage group showed no difference. An increase in the feed conversion rate from 2 % to 6 % was shown in all Rare Earth Elements supplemented groups. This indicates that within the pig feeding highly increased growth-promoting effects were determined when supplemented with Rare Earth Elements Citrate compared with the studies in which the chloride form was used. The study on possible effects of Rare Earth Elements in ruminal fermentation was carried out with the Rumen Simulation Technique (RUSITEC), an artificial rumen. The effect of Rare Earth Elements in different dosages was compared to a negative control (without supplement) and a positive control (Tetracycline). Each trial lasted for a period of 10 days. The influence on the parameters pH-value, NH3, redox potential, fatty acid pattern, and gas production was analysed. Since the ruminal fermentation was not influenced, the conclusion can be drawn, that in this respect microorganisms are not affected by Rare Earth Elements

Komplexe von Zink, Cadmium, Lanthan, Cer und Samarium

Durch Metathese gelang es aus Cadmiumiodid und zwei Äquivalenten Natrium-tetraisopropylcyclopentadienid bzw. Natrium-tri(tert.-butyl)cyclopentadienid die monomeren Metallocene Bis(tetraisopropylcyclopentadienyl)cadmium (4) und Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]cadmium (5) herzustellen, welche ohne koordinierte Lösungsmittel oder Alkalimetallsalze vorliegen. Zusätzlich zeichnen sie sich durch gute Sublimierbarkeit, Lichtbeständigkeit und Löslichkeit aus. Weiterhin ist es gelungen, durch die Umsetzung von Cadmiumiodid mit Natrium-tri(tert.-butyl)cyclopentadienid und Mestitylmagnesiumbromid den ersten kristallstrukturanalytisch charakterisierten Cyclopentadienylkomplex des Cadmiums herzustellen, der einen Aryl-Liganden trägt. Das durch Metathese von Zinkiodid und zwei Äquivalenten Natrium-tri(tert.-butyl)cyclopentadienid hergestellte Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]zink (2) liegt ebenfalls als Monomer vor. Komplex 2 zeigt zu den Liganden eine 1- / 5- Bindungssituation, wodurch am Zinkatom eine 18 Valenzelektronenkonfiguration erzeugt wird. Durch die Kombination von Phasentransferkatalyse und anschließender Metallierung/ Alkylierung, wurde eine Synthesevariante für Tetraisopropylcyclopentadien entwickelt, bei der unter nur geringer Ausbeuteeinbuße die Verwendung von flüssigem Ammoniak vermieden und eine deutliche Arbeitsersparnis erreicht werden konnte. Weiterhin wurde durch Behandlung von geminal dialkylierten Pentaisopropylcyclopentadien-Isomeren mit n-Butyllithium im Ultraschallbad ein neuer Zugang zu Lithiumpenta-isopropylcyclopentadienid durch die Verschiebung einer Alkylgruppe gefunden. Die Umsetzung von zwei Äquivalenten Natrium-tetraisopropylcyclopentadienid mit einem Äquivalent SmCl3  2 THF liefert mit dem Natrium-bis(tetra-isopropylcyclopentadienyl)-dichloro-bis(dimethoxyethan)-samarat (16) das erste kristallographisch charakterisierte Natriumsamarat mit sterisch aufwendig substituierten Cp-Liganden. Das monomere Bis[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]samarium(III)iodid (17) dagegen wurde durch eine Oxidation von Hexa(tert.-butyl)samarocen mit CuI hergestellt. Das voluminöse Iodid im Zusammenspiel mit den sterisch aufwendigen Cyclopentadienylliganden bewirkt, dass weder eine Salzadduktbildung noch eine Koordination von Donorlösungsmitteln zu beobachten ist. Eine Umsetzung äquimolarer Mengen von Natrium-tetraisopropylcyclopentadienid mit CeCl3  1,5 THF und anschließende Kristallisation aus TMEDA ergab den polymeren Komplex [(4Cp2Ce)(μ-Cl)2Na(TMEDA)2] (18). Die Kristallstrukturanalyse zeigt, dass Komplex 18 in zick – zack – förmiger Kettenstruktur vorliegt, welche aus einzelnen [4Cp2CeCl2Na(TMEDA)2] – Einheiten zusammengesetzt ist. Die Metathese von LaI3  3,75 THF mit zwei Äquivalenten Natrium-tri(tert.-butyl)cyclopentadienid bzw. Natrium-tetraisopropylcyclopentadienid lieferte Bis[tri(tert.-butyl)cyclopenta-dienyl]lanthan(III)iodid (20) und Bis[tetraisopropyl-cyclopentadienyl]-lanthan(III)iodid) (21). Eine erste erfolgreiche Umsetzung von 20 mit einem Äquivalent Na2COT ergab Cyclooctatetraenyl-[tri(tert.-butyl)cyclopentadienyl]lanthan(III) (22)

Wirkung von Seltenen Erden auf den osteoporotisch veränderten Knochen im Tiermodell der ovariektomierten Ratte

In der vorliegenden Studie wurde erstmals der knochenprotektive Effekt von Seltenen Erden im Osteoporosemodell der ovariektomierten Ratte untersucht. Bei den Seltenen Erden handelt es sich um 17 chemische Elemente, die zur dritten Nebengruppe des Periodensystems gehören. Die Studie wurde als Fütterungsversuch an 60 weiblichen Wistar Han Ratten über einen Zeitraum von 6 Monaten durchgeführt. Die Versuchstiere wurden in eine scheinoperierte Postivkontrollgruppe (SHAM), eine ovariektomierte, aber nicht therapierte Negativkontrollgruppe (OVX) und in vier ovariektomierte Therapiegruppen eingeteilt. Von den vier Therapiegruppen erhielten zwei Gruppen reines Lanthancarbonat (1740 mg/kg Futter) und zwei Gruppen eine Seltene-Erd-Citrat Mischung (8000 mg/kg Futter). Zudem wurde jeweils eine der beiden Wirkstoffgruppen mit zusätzlich 1500 I.E. Vitamin D supplementiert. Jede Gruppe umfasste 10 Tiere. Als Parameter für die Knochenformation wurde Osteocalcin im Serum und als Parameter für die Knochenresorption wurden die Collagencrosslinks Pyridinolin und Desoxypyridinolin im Urin bestimmt. Die Probenahme erfolgte dabei einmal pro Monat. Um die direkte Wirkung der Seltenen Erden auf den Knochen zu untersuchen, wurde post mortem die Knochenmasse, die Knochenlänge und der Knochenaschegehalt mit seinem Gehalt an Calcium, Phosphor und Magnesium bestimmt. Die Dichte und Architektur des Knochens wurden mit Hilfe der Knochendichtemessung mittels Peripherer Quantitativer Computertomographie und Microcomputertomographie gemessen. Um mögliche Veränderungen der Organe durch die Applikation der Seltenen Erden in der gewählten Dosierung beurteilen zu können, wurden post mortem die Organgewichte von den Kreislauforganen Herz und Lunge, sowie von den Stoffwechselorganen Niere und Leber bestimmt. Außerdem wurde die Calcium- und Phosphorkonzentration der Herzen und der Lebern bestimmt. Die Ergebnisse der Studie zeigen bei den meisten gemessenen Parametern, dass die eingesetzten Seltenen Erden über einen knochenprotektiven Effekt verfügen. Ein zusätzlicher additiver Effekt von Vitamin D bestand dabei jedoch nicht. So konnte in jeder der Therapiegruppen der durch die Ovariektomie entgleiste Knochenstoffwechsel positiv beeinflusst werden. Ein antiresorptiver Effekt und eine Aktivierung der Osteoblasten konnten nachgewiesen werden. Dies führte desweiteren zu einer signifikanten Erhöhung des Calciumgehaltes der Knochenasche. Darüberhinausgehend wurde auch die Knochendichte positiv beeinflusst. Es kann also zusammenfassend festgestellt werden, dass die Seltenen Erden in dieser Studie knochenprotektive Eigenschaften gezeigt haben. Somit ist zu überlegen, ob Seltene Erden eine Alternative zu den bisher eingesetzten Prophylaktika und Therapeutika in der Osteoporose darstellen könnten

Untersuchungen zur leistungsfördernden Wirkung sowie zum Einfluss auf ausgewählte Stoffwechselparameter von Seltenen Erden an Ratten und Broilern

Seltene Erden, eine Gruppe von 17 Übergangsmetallen aus der dritten Nebengruppe des Periodensystems, zu denen unter anderem Lanthan sowie die 14 Lanthanoide von Cer bis Lutetium zählen, werden in China schon seit mehreren Jahrzehnten erfolgreich in der Tierernährung eingesetzt. Sie werden dort zur Ertrags- und Leistungssteigerung in der Tierproduktion dem Tierfutter beigemengt. So finden sich zahlreiche chinesische Veröffentlichungen, in denen beim Einsatz von Seltenen Erden deutliche Leistungssteigerungen bei einer Vielzahl von unterschiedlichen Tierarten beobachtet werden konnten. In bisherigen Versuchen an unserem Lehrstuhl für Tierernährung und Diätetik der Tierärztlichen Fakultät der Ludwig-Maximilians-Universität München konnten auch unter westlichen Haltungs- und Fütterungsbedingungen leistungssteigernde Effekte durch Gemische Seltener Erden bei Schweinen, Broilern und Ratten nachgewiesen werden. In der vorliegenden Arbeit wurden erstmals sowohl verschiedene Gemische als auch ein einzelnes Seltenes-Erden-Element in jeweils unterschiedlichen Dosierungen und chemischen Verbindungen in mehreren Fütterungsversuchen mit Ratten und Broilern auf ihre Auswirkungen auf Leistungsparameter sowie auf den Intermediärstoffwechsel untersucht. In zwei Fütterungsversuchen mit insgesamt 560 Ratten, die in 56 Versuchsgruppen (n=10) eingeteilt waren, konnten keine positiven Auswirkungen durch eine Supplementierung des Futters mit Seltenen Erden auf Mastleistungsparameter beobachtet werden. Ein Einfluss der Seltenen Erden auf den Intermediärstoffwechsel der Ratten konnte anhand unserer Untersuchungen unter den von uns gewählten Fütterungs- und Haltungsbedingungen nicht bestätigt werden. Des Weiteren wurden zwei Fütterungsversuche mit jeweils 76 Broilern durchgeführt. Hierbei konnte in einem der Versuche durch den Einsatz eines Gemisches an Seltenen Erden eine signifikante Erhöhung der Gewichtszunahmen von bis zu 13 % beobachtet werden. Ebenso kam es zu einer signifikanten Verbesserung der Futterverwertung um bis zu 3,9 %

Personen- und Vorlesungsverzeichnis : Sommersemester 2009, Stand: 3. März 2009

Retrodigitalisierte Vorlesungsverzeichnisse der Johannes-Gutenberg-Universität. Teilweise auch enthaltend: - Vorlesungsverzeichnis - Personenverzeichnis - Studienverzeichnis - Personalverzeichni