Electronic correlation analysis using intracule functions

Abstract

Aquest treball explora la correlació electrònica, un concepte fonamental en l’anàlisi de les aproximacions que s’empren en mecànica quàntica per fer simulacions de processos químics. La correlació electrònica afecta tots els observables físics, i entendre aquest concepte és cabdal per poder realitzar simulacions cada cop més realistes. Per tal d’estudiar la correlació electrònica presentem la densitat de parells, que conté informació explícita sobre la interacció entre dues partícules. La densitat de parells, però, té la complicació d’estar definida en un espai de vuit dimensions i la seva anàlisi directa esdevé molt feixuga tant de calcular com d’interpretar. Per aquesta raó, introduïm el concepte forat de McWeeny, que fixa la posició d’un electró, i el concepte funció intracular, que porta a la definició del forat de Coulson. Ambdós mètodes redueixen la dimensionalitat del problema i ofereixen un dibuix intuïtiu de la correlació electrònica, que analitzem en sistemes model. No obstant això, l’estudi s’acaba centrant en la descomposició del forat de Coulomb, que té l’avantatge de reduir a una les dimensions que cal estudiar i ofereix una relació directa amb un component de l’energia del sistema. Finalment, presentem un sistema model de la molècula d’hidrogen que el lector pot analitzar d’una manera exacta. Aquest marc conceptual permet aprofundir en la comprensió de la correlació electrònica i contribuir al desenvolupament de mètodes d’estructura electrònica que possibilitin fer simulacions més acurades.This study explores electronic correlation, a fundamental concept for analyzing the approximations used in quantum mechanics to simulate chemical processes. Electronic correlation affects all physical observables, and understanding this concept is key to enabling increasingly realistic simulations. To study electronic correlation, we present the pair density, which contains explicit information about the interaction between two particles. However, the pair density is defined in an eight-dimensional space, and its direct analysis is computationally demanding and difficult to interpret. For this reason, we introduce the concept of the McWeeny hole, which fixes the position of one electron, and the concept of the intracule function, which leads to the definition of the Coulson hole. Both methods reduce the dimensionality of the problem and offer an intuitive picture of electronic correlation, which we analyze in model systems. However, we ultimately focus the study on the decomposition of the Coulomb hole, which has the advantage of reducing the analysis to a single dimension and offers a direct connection to a component of the system’s energy. Lastly, we present a model system based on the hydrogen molecule that the reader can analyze exactly. This conceptual framework allows for a deeper understanding of electronic correlation and contributes to the development of electronic structure methods that enable more accurate simulations