L'étendue de l'applicabilité des descripteurs de réactivité : Du prédicteur de voies chimiques au transfert de charge et à la description du transport

Abstract

L’utilisation d’outils computationnels en sciences des matériaux constitue un domaine établi, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) s’étant imposée depuis près de cinquante ans comme un fondement de la physique de l’état solide. L’évolution des technologies numériques a permis un accroissement notable de la précision et de la fiabilité des méthodes de simulation, au prix cependant d’un coût computationnel et énergétique croissant. Dans ce contexte, l’emploi de descripteurs de réactivité s’avère particulièrement pertinent : ces outils, à la fois simples sur les plans théorique et numérique, offrent des résultats robustes et en excellent accord avec les données expérimentales ainsi qu’avec des méthodes de calcul plus onéreuses.Le travail présenté propose d’élargir l’usage classique des descripteurs de réactivité, traditionnellement limités à l’identification de sites réactifs, vers de nouvelles applications. Dans un premier temps, les indices de Fukui atomiques condensés ont été mobilisés pour caractériser les sites donneurs et accepteurs d’électrons au sein de molécules candidates à des applications en cellules photovoltaïques organiques. Cette approche permet ainsi de prédire l’efficacité potentielle de matériaux pour le transfert de charges photoinduit. Dans un second temps, le concept de souplesse locale, dérivé de la souplesse globale, est employé pour identifier, au sein d’une même molécule, les atomes susceptibles d’interagir. Cette stratégie vise à proposer des chemins réactionnels internes, en particulier pour élucider la conversion du 1-azafulvénallène en phénylnitrène, une transformation d’intérêt en chimie organique.Les résultats obtenus démontrent que, malgré leur simplicité, les descripteurs de réactivité offrent une capacité prédictive étendue, non seulement en matière d’analyse de réactivité, mais également pour la description fine des transferts de charge et l'identification de voies de réaction moléculaires. Ces travaux ouvrent ainsi des perspectives nouvelles pour l’exploitation de méthodes computationnelles légères au service de problématiques complexes en chimie des matériaux.The use of computational tools in material science is not a novelty, for instance, Density Functional Theory has been a staple for solid-state physics for about fifty years. As time goes by, technology evolves, and so do the computational methods, their accuracy and reliability. Of course, the more complex and complete a method is, the more computationally expensive it becomes. An expensive method is one that requires a lot of CPU time to be finished, thus requiring more energy. However, there are some tools to be used that are not expensive and also produce reliable results. One of these tools are the reactivity descriptors, which are theoretically and computationally simple, but have been offering great reliable results, aligned with other methods and experimental data. This work set out to explore new grounds with the reactivity descriptors, using them for more than reactivity calculations. In the first chapter, the descriptor called Condensed-to-Atoms Fukui Indexes, that is generally used to describe reactive sites in a molecule, is used to as a mean to describe sites for electron retrieval and receival, as a tool to define what is a good or bad electron donor/acceptor material for Organic Solar Cells applications. Moreover, the second chapter applies the global softness to the previous descriptor to build what is called Local Softness, a descriptor used to classify how likely two molecules are prone to interact and with which atoms. However this descriptor is used here as a method to search atoms likely to interact with each other in the same molecule, altering its structure and becoming a new molecule. This is done to help find pathways for the 1-azafulvenallene to become phenylnitrene. The results point that indeed, although simple, the reactivity descriptors are capable of producing reliable and accurate results that go beyond just reactivity studies and can be used for charge transference description and to find chemical reaction pathways