APPLICATION OF MATHEMATICAL MODELLING IN THE ASSESSMENT OF SORPTION AND DESORPTION CAPACITY OF NEONICOTINOID INSECTICIDES IN AGRYCULTURAL SOILS Doctoral thesis

Abstract

Ciljevi istraživanja: U Slavoniji se neonikotinoidi koriste kao učinkovita sredstva za zaštitu nasada šećerne repe. Njihovo ponašanje u tlu ovisi o karakteristikama tla, ali i o kemijskoj strukturi molekule. Cilj ovog istraživanja bio je ispitati utjecaj raznolikosti karakteristika tala i kemijske strukture neonikotinoida na intenzitet njihova vezivanja na koloide tla. Također, istražiti mogu li procesi sorpcije i desorpcije, te u kojoj mjeri, kontrolirati dostupnost insekticida i druge procese koji određuju njihovu sudbinu u okolišu tla. Metode: Uzorci tla prikupljeni su iz dvije hrvatske županije: Požeško-slavonske i Sisačko-moslavačke i okarakterizirani teksturno i fizikalno-kemijski. Kinetički i ravnotežni eksperimenti sorpcije i desorpcije acetamiprida, tiakloprida i imidakloprida provedeni su standardnom „šaržnom“ metodom, dok su njihovi ostatci analizirani pomoću HPLC-MS/MS. Za objašnjenje kinetike sorpcije i desorpcije korišteni su modeli: pseudo-prvog reda, Elovich-ev, unutar-čestične difuzije i bifazni model kinetike prvoga reda (TSM). Za ravnotežne procese korišteni su Freundlich-ov, Langmuir-ov i Temkin-ov model. Rezultati: Iako su analizirani neonikotinoidi slični u veličini i kemijskoj strukturi, rezultati su pokazali značajne razlike u kinetičkom i ravnotežnom ponašanju procesa sorpcije/desorpcije. TSM i Freundlich-ov model su se pokazali najprimjerenijima za objašnjenje tih procesa. Tiakloprid je pokazao bržu sorpciju u usporedbi s acetamipridom i imidaklopridom, a u svim tlima bio je jače sorbiran u ravnoteži. Unutarčestična difuzija bila je relevantan proces sorpcije acetamiprida i imidakloprida, ali ne i za tiakloprid. Acetamiprid je lakše desorbiran od preostala dva neonikotinoida. Acetamiprid i imidakloprid mogu se kategorizirati kao srednje pokretni insekticidi s manjom tendencijom sorpcije, što povećava vjerojatnost kontaminacije podzemnih voda, dok je tiakloprid slabo pokretan. Sadržaj organske tvari (OC), kao i njena priroda i struktura, imali su ključnu ulogu u sorpciji/desorpciji neonikotinoida. Aromatičnost je pogodovala sorpciji, dok je veća koncentracija hidrofilnih karboksilnih skupina potisnula sorpciju. Imidakloprid je podjednako ispunio sorpcijska mjesta u gumastoj i staklastoj fazi OC bez obzira na koncentraciju. Sorpcija tiakloprida pri niskim koncentracijama i acetamiprida pri visokim koncentracijama bila je kontrolirana hidrofilnim aromatskim strukturama, koje djeluju kao "hvatači" insekticida unutar pora staklaste faze OC. Razlike u ponašanju sorpcije/desorpcije proizlaze i iz varijacija u molekularnoj strukturi; tiazolidinski prsten koji sadrži sumpor u tiaklopridu uzrokuje razlike u topljivosti u vodi, lipofilnosti i kiselo-baznim svojstvima, a time i u interakcijama sa sastojcima tla. Preko atoma N u piridinskom prstenu, neonikotinoidi mogu stvarati π–π ili p–π interakcije donor-akceptor elektrona s aromatskim dijelovima organske tvari. Također, heteroatomi N, S i Cl mogu djelovati kao akceptori vodikovih (H–) veza i stvarati H–veze s funkcionalnim skupinama koje doniraju H u tlu. Zaključak: Matematički modeli pokazali su se kao učinkoviti alati za predviđanje pokretnosti neonikotinoida u tlu, pomažući u razjašnjenju mehanizama sorpcije/desorpcije i predviđanju njihove toksičnosti za ljudsku populaciju. Rezultati istraživanja doprinijet će razvoju budućih strategija sanacije i pomoći u tumačenju mogućih uzroka kontaminacije usjeva i ekosustava tla, čak i u slučajevima zabrane uporabe neonikotinoida.Objectives: In Slavonia, neonicotinoids are used as effective means to protect of sugar beet planatations. Their behavior in the soil depends on the soil characteristics and the chemical structure of the molecules. This research aimed to examine how variability in soil characteristics and the chemical structure of neonicotinoids affects their binding to soil colloids, and whether sorption and desorption processes influence the availability of these insecticides and other processes determining their fate in the soil environment. Methods: Soil samples were collected from Požega-Slavonia and Sisak-Moslavina counties, and characterized texturally and physico-chemically. Kinetic and equilibrium sorption and desorption experiments of acetamiprid, thiacloprid, and imidacloprid were carried out using the standard "batch" method, while their residues were analyzed using HPLC-MS/MS. Models used for kinetics analysis included pseudo-first order, Elovich’s, intra-particle diffusion, and first-order biphasic model (TSM), as well as Freundlich, Langmuir, and Temkin models for equilibrium processes. Results: Despite their similar size and chemical structure, the neonicotinoids exhibited differences in sorption/desorption behavior. The TSM and Freundlich models proved to be the most suitable for explaining these processes. Thiacloprid exhibited faster sorption compared to acetamiprid and imidacloprid, and in all soils it was more strongly sorbed at equilibrium. Intraparticle diffusion was a relevant sorption process for acetamiprid and imidacloprid, but not for thiacloprid. Acetamiprid was more easily desorbed, classifying it and imidacloprid as moderately mobile insecticides with a lower sorption tendency, which increases the likelihood of groundwater contamination, while thiacloprid was poorly mobile. Organic carbon content (OC) and its structure had a crucial role in the sorption/desorption of neonicotinoids. Aromaticity favored sorption, while a higher concentration of hydrophilic carboxyl groups suppressed sorption. Imidacloprid uniformly occupied sorption sites in both the rubbery and glassy phases of OC, regardless of concentration. The sorption of thiacloprid at low concentrations and acetamiprid at high concentrations was controlled by hydrophilic aromatic structures, which acted as "traps" for the insecticides within the pores of the glassy phase of OC. Differences in sorption/desorption behavior also results from variations in molecular structure; the sulfur-containing thiazolidine ring in thiacloprid causes differences in water solubility, lipophilicity, and acid-base properties, and thus in the interactions with soil constituents. Through the N atom in the pyridine ring, neonicotinoids can form π π or p–π electron donor-acceptor interactions with aromatic parts of organic matter. Additionally, heteroatoms N, S, and Cl can act as hydrogen (H–) bond acceptors, and form H–bonds with H-donating functional groups in the soil. Conclusion: Mathematical models have proven to be useful tools for predicting the mobility of neonicotinoids in soil, helping to elucidate sorption/desorption mechanisms and predict their toxicity to the human population. The findings of this research will contribute to the development of future remediation strategies and help in the interpretation of possible causes of crops and soil ecosystem contamination, even in cases of banning the use of neonicotinoids