DNA Origami-based fabrication of Palladium Nanostructures

Abstract

Die DNA-Origami-Technologie zeigt großes Potenzial für die Bottom-up-Fertigung von nanoelektronischen Bauteilen. Insbesondere das auf Gussformen basierende Herstellungsverfahren ermöglichte die Synthese homogener metallischer Nanostrukturen mit kontrollierten Formen, Längen und Anordnungen. Allerdings war das Verfahren bisher auf die Elemente Gold und Silber beschränkt. In dieser Arbeit wurden die Möglichkeiten des auf DNA-Origami-Gussformen basierenden Herstellungsverfahrens erweitert. In einem ersten Schritt wurde ein Verfahren für das Wachstum von Palladium-Nanostrukturen in DNA-Origami-Gussformen entwickelt. Zu diesem Zweck wurde ein einfaches Syntheseverfahren für wasserdispergierte Palladium-Nanopartikel entwickelt. Diese wurden anschließend mit DNA-Einzelsträngen funktionalisiert und konnten mit hoher Effizienz in den DNA-Origami-Gussformen gebunden werden. Dort konnten sie erfolgreich als Nukleationskeime für eine kontrollierte Abscheidungsreaktion verwendet werden, was die Synthese von Palladium-Nanostrukturen mit designbaren Längen und Anordnungen ermöglichte. Die so hergestellten Palladium-Nanostrukturen wiesen eine körnige Morphologie auf. Eine anschließende Wärmebehandlung ermöglichte das Verschmelzen der Körner zu homogenen Strukturen und ein zusätzlicher Reduktionsschritt entfernte den in die Nanostrukturen eingebauten Sauerstoff. In einem zweiten Schritt wurde die Anwendbarkeit der auf DNA-Origami-Gussformen basierenden Methode zur Herstellung nanoelektronischer Bauteile auf harsche Reaktionsbedingungen erweitert, indem ein schwermetallbasiertes Stabilisierungsverfahren für DNA-Origami-Strukturen entwickelt wurde. Unter Ausnutzung der Bindungsaffinität von Pd2+ Ionen an die DNA-Basen konnten DNA-Origami-Strukturen unabhängig von ihrem Gittertyp gegen Temperaturen bis zu 100 °C, gegen Puffer mit niedriger Ionenstärke sowie gegen pH-Werte zwischen 4 und 12 stabilisiert werden. Zusätzlich konnten Multimere aus drei einzelnen DNA-Origami-Strukturen sowie angebundene Cargos mit hoher Effizienz stabilisiert werden. Die Anwendbarkeit der schwermetallbasierten Stabilisierung wurde durch Anwendung des Stabilisierungsprozesses auf das in dieser Arbeit entwickelte Palladium-Wachstumsverfahren demonstriert, wodurch die Reaktionszeit von 40 Minuten bei Raumtemperatur auf 30 Sekunden bei 90 °C reduziert werden konnte. Basierend auf den Ergebnissen dieser Arbeit, könnte in Zukunft das Wachstum von zwei verschiedenen Metallen in einer DNA-Origami-Gussform realisiert werden. Zusammen mit bereits existierenden Goldwachstumsprotokollen könnte die Implementierung von Palladium zur Herstellung eines selbstorganisierten Wasserstoffgassensors führen. Darüber hinaus erscheint zusammen mit dem schwermetallbasierten Stabilisierungsverfahren eine Synthese magnetischer Nickel- oder Kobalt-Nanostrukturen, welche harsche Reaktionsbedingungen erfordert, realistisch. Neben der DNA-Origami-basierten Bottom-up-Fertigung von nanoelektronischen Komponenten birgt das Stabilisierungsverfahren aufgrund seiner Einfachheit ein großes Potenzial für weitere Anwendungen, bei denen harsche Reaktionsbedingungen angewendet werden.:1 Introduction 2 Thesis Objectives 3 Theoretical Background 3.1 Structure and Thermodynamics of DNA 3.2 DNA-Metal Interactions 3.2.1 Interaction Sites 3.2.2 Binding Kinetics 3.3 The DNA Origami technique 3.4 Fabrication of Metallic Nanostructures based on DNA Origami 3.4.1 Classical Nucleation 3.4.2 Nanoparticle Growth Mechanisms 3.4.3 Secondary Nucleation 3.4.4 DNA Origami Metallization 3.5 Characterization of Nanoparticles using Electron Diffraction 3.5.1 Basic Principles of Crystal Lattices 3.5.2 Selective Area Electron Diffraction 4 DNA Mold-Based Fabrication of Palladium Nanostructures 4.1 Summary 4.2 Associated Publication 5 Heavy Metal Stabilization of DNA Origami Nanostructures 5.1 Summary 5.2 Associated Publication 6 Summary and Outlook Bibliography AppendixIn recent years, DNA origami technology has been shown to bear great potential in the bottom-up fabrication of nanoelectronic devices. In particular, the mold-based fabrication scheme has enabled the synthesis of homogeneous shape, pattern and length-controlled metal nanostructures. However, the approach has so far been limited to the elements gold and silver. In this thesis, the capabilities of the mold-based fabrication scheme were extended. Firstly, a process for the growth of palladium nanostructures inside DNA origami molds was developed. To this end, an easy synthesis procedure for water dispersible palladium nanoparticles was established. Subsequently, a protocol was developed that allowed for the tunable decoration of the palladium nanoparticles with single-stranded DNA. Once functionalized, the nanoparticles were loaded into the DNA origami molds with high efficiencies. There, they could successfully be used as nucleation centers for a seeded palladium deposition, which allowed for a pattern and length-controlled synthesis of palladium nanostructures. Resulting nanostructures exhibited a grainy morphology. A subsequent heat treatment enabled the annealing of the grains and an additional reduction step removed incorporated oxygen. Secondly, the mold-based fabrication scheme was expanded to work under harsh reaction conditions by developing a heavy metal-based stabilization procedure for DNA origami structures. Utilizing the binding affinity of Pd2+ ions to the DNA bases DNA origami structures independent of their lattice type could be stabilized against temperatures of up to 100 °C, low ionic strength buffers and pH values between 4 and 12. Additionally, DNA origami superstructures which consisted of three individual DNA origami structures as well as bound cargos could be stabilized with high yields. The applicability of the heavy metal-based stabilization was demonstrated by employing the stabilization process on the palladium growth procedure developed in this thesis, which reduced the reaction time from 40 minutes at room temperature to 30 seconds at 90 °C. The developments in this thesis have significantly expanded the capabilities of the DNA mold-based fabrication scheme of nanoelectronic components. In the future, the growth of two different metals in one mold superstructure could likely be realized. Additionally, together with already existing gold growth protocols the implementation of palladium could lead to the fabrication of a self-assembled hydrogen gas sensor. Furthermore, the growth of palladium lays the basis for the implementation of less noble metals. Together with the heavy metal stabilization procedure, an incorporation of the magnetic metals nickel or cobalt, which require harsh reaction conditions, seems realistic. Beyond that, due to its simplicity, the stabilization procedure bears great potential for application not only in the DNA origami-based bottom-up fabrication of nanoelectronic components, but also in other application in which harsh reaction conditions are applied.:1 Introduction 2 Thesis Objectives 3 Theoretical Background 3.1 Structure and Thermodynamics of DNA 3.2 DNA-Metal Interactions 3.2.1 Interaction Sites 3.2.2 Binding Kinetics 3.3 The DNA Origami technique 3.4 Fabrication of Metallic Nanostructures based on DNA Origami 3.4.1 Classical Nucleation 3.4.2 Nanoparticle Growth Mechanisms 3.4.3 Secondary Nucleation 3.4.4 DNA Origami Metallization 3.5 Characterization of Nanoparticles using Electron Diffraction 3.5.1 Basic Principles of Crystal Lattices 3.5.2 Selective Area Electron Diffraction 4 DNA Mold-Based Fabrication of Palladium Nanostructures 4.1 Summary 4.2 Associated Publication 5 Heavy Metal Stabilization of DNA Origami Nanostructures 5.1 Summary 5.2 Associated Publication 6 Summary and Outlook Bibliography Appendi