Development of a single-use, tridimensional, biodegradable, and active package for ketchup

Abstract

As tecnologias convencionalmente utilizadas no fabrico de embalagens alimentares estão limitadas a geometrias que nem sempre são de fácil utilização por parte do consumidor, tal como se verifica nas saquetas unidose para molhos, como o ketchup. Além disso, estas embalagens carecem muitas vezes de características que ativamente aumentem o tempo-de-vida útil do produto. Por outro lado, devido à não biodegradabilidade e ao sistema de materiais em multicamada, bem como à falta de sistemas de identificação e separação de filmes em multicamada, a maioria destas saquetas é enviada para incineração ou aterro sanitário. Neste sentido, a manufatura aditiva, aliada ao uso de matérias-primas de origem biológica, tem-se mostrado uma solução eficaz e ecológica para melhorar a usabilidade das embalagens. Na presente dissertação foi desenvolvida uma embalagem com design funcional processável por Fabrico por Filamento Fundido (FFF), uma tecnologia de manufatura aditiva. Numa estratégia de economia circular foram utilizadas biomoléculas derivadas de subprodutos agroalimentares não-edíveis, nomeadamente, amido recuperado das lamas provenientes do processamento de batata, que serviu de matriz biopolimérica, e tomate não conforme para comercialização (TNC), que serviu como fonte de compostos bioativos. Para facilitar a processabilidade via FFF das formulações à base de amido termoplástico (TPS)/TNC foi utilizado o poli(butileno adipato-co-tereftalato) (PBAT), um polímero biodegradável. O modelo 3D desenvolvido foi inspirado no mecanismo de uma seringa de forma a facilitar o uso pelos consumidores ao facilitar a extração do conteúdo, permitindo dosear a quantidade exata de ketchup e minimizando o desperdício. A validação do modelo 3D por FFF foi realizada com protótipos de diferente rigidez, nomeadamente, à base de ácido polilático (PLA), PBAT e policaprolactona (PCL), com o intuito de inferir sobre a influência da rigidez do filamento no processamento do modelo 3D desenvolvido. No que diz respeito ao desenvolvimento dos materiais bioplásticos, o TPS combinado com PBAT deu origem a materiais termoplásticos ligeiramente opacos e amarelados. Com a incorporação de TNC, estes adquiriram cor castanha. Devido ao grau de amorfismo das formulações, a identificação da temperatura de transição vítrea foi dificultada, no entanto, a adição de TNC aumentou a temperatura de fusão de ca. 175 ºC para ca. 185-200 ºC. Os granulados à base de TPS/PBAT e de TPS/PBAT/TNC foram eficazmente extrudidos sob a forma de filamento. A incorporação de TNC facilitou a processabilidade, de extrusão e FFF, dos materiais à base de TPS/PBAT. Quando processados via FFF, os provetes 3D impressos apresentaram adesão camada-a-camada e compatibilidade entre as várias biomoléculas da formulação. O uso de TNC não alterou a molhabilidade à água das formulações à base de TPS/PBAT, sendo que estas apresentaram um carácter hidrofílico superior nos provetes 3D (ca. 77º), quando comparados com os filamentos (ca. 65º). Do ponto de vista bioativo, a utilização de TNC potenciou a atividade antioxidante dos filamentos à base de TPS/PBAT. Quanto ao desempenho mecânico, a incorporação de 10% e de 20% de TNC aumentou o módulo de Young dos provetes à base de TPS/PBAT de ca. 0,09 MPa para ca. 0,38 MPa e ca. 0,30 MPa, aumentou a resistência à tensão de ca. 0,6 MPa para ca. 0,75 MPa e ca. 0,65 MPa e diminuiu o alongamento à rutura de ca. 480% para ca. 285% e ca. 280%, respetivamente, dando origem a materiais com maior rigidez do que a formulação controlo (TPS/PBAT). Atendendo a que o aumento da rigidez foi mais evidente para o filamento à base de TPS/PBAT/10% TNC, este foi selecionado para dar continuidade aos ensaios de FFF. Ao contrário do que foi observado com as matérias-primas bioplásticas comercialmente disponíveis, o filamento à base de TPS/PBAT/10% TNC desgastou após a impressão via FFF das primeiras camadas do modelo 3D desenvolvido para uma embalagem de utilização única para ketchup. Para colmatar esta limitação, os filamentos à base de TPS/PBAT/10%TNC foram revestidos com uma solução sol-gel M0-B, o que resultou no aumento da plasticidade à superfície do filamento. Apesar de diminuído o desgaste do filamento à base de TPS/PBAT/10% TNC revestido com sol- gel M0-B durante a FFF, ainda não foi possível a impressão 3D da embalagem prototipada. Para avaliar a adequabilidade da embalagem 3D desenvolvida e o uso de materiais bioplásticos na preservação ativa de ketchup, foi medida a influência das embalagens 3D à base de PLA e PBAT na cor, pH, atividade da água e teor de sólidos solúveis do ketchup, utilizando como referência o ketchup acondicionado nas saquetas individuais à base de vários materiais multicamada convencionalmente utilizadas. O ketchup acondicionado na embalagem à base de PBAT obteve valores de cor, pH, atividade de água e teor de sólidos solúveis semelhantes ao ketchup embalado na saqueta à base de vários materiais multicamada. Em conclusão, a presente dissertação evidenciou que o design funcional permite desenvolver embalagens 3D bioplásticas para ketchup de maior praticidade do que as saquetas à base de vários materiais multicamada que, dependendo da origem do bioplástico utilizado, garantem a cor, pH, atividade de água e teor de sólidos solúveis do ketchup. Os subprodutos não edíveis derivados do processamento da batata e do tomate poderão ser utilizados no desenvolvimento de materiais bioplásticos ativos com potencial para o desenvolvimento de embalagens 3D de utilização única biodegradáveis e ativas.The technologies conventionally used in the manufacture of food packaging are limited to geometries that are not always easy for consumers to use, as is the case with single-serve sachets for sauces such as ketchup. In addition, these packages often lack features that actively increase the product's shelf life. On the other hand, due to non-biodegradability and the multilayer material system, as well as the lack of multilayer film identification and separation systems, most of these sachets are sent to incineration or landfill. Additive manufacturing, combined with the use of raw materials of biological origin, has proved to be an effective and environmentally friendly solution for improving the usability of packaging. This dissertation developed a functional packaging design that can be processed using Fused Filament Fabrication (FFF), an additive manufacturing technology. In a circular economy strategy, biomolecules derived from non-edible agri-food by-products were used, namely starch recovered from potato washing slurries, which served as a biopolymer matrix, and tomatoes not suitable for commercialization (TNC), which served as a source of bioactive compounds. To facilitate the processability via FFF of the thermoplastic starch (TPS)/TNC-based formulations, the poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT), a biodegradable polymer, was used. The developed 3D model was inspired by the mechanism of a syringe to make it easier for consumers to use by facilitating the extraction, allowing the exact amount of ketchup to be dosed and minimizing waste. The 3D model was validated by printing prototypes of different stiffnesses, namely based on polylactic acid (PLA), PBAT and polycaprolactone (PCL), in order to infer the influence of filament stiffness on the processing of the 3D model developed. Regarding the development of bioplastic materials, TPS combined with PBAT gave rise to slightly opaque, yellowish thermoplastic materials. With the incorporation of TNC, they acquired a brown color. Due to the degree of amorphism of the formulations, identifying the glass transition temperature was difficult, however, the addition of TNC increased the melting temperature from ca. 175 ºC to ca. 185-200 ºC. The granulates based on TPS/PBAT and TPS/PBAT/TNC were efficiently extruded in filament form. The incorporation of TNC facilitated the extrusion and FFF processability of the TPS/PBAT-based materials. When processed via FFF, the 3D printed specimens showed layer-by-layer adhesion and compatibility between the various biomolecules in the formulation. The use of TNC did not alter the water wettability of the TPS/PBAT-based formulations, but they were more hydrophilic in the 3D specimens (ca. 77º) than the filaments (ca. 65º). From a bioactive point of view, the use of TNC enhanced the antioxidant activity of the TPS/PBAT-based filaments. In terms of mechanical performance, the incorporation of 10% and 20% TNC increased the Young's modulus of the TPS/PBAT-based specimens from ca. 0.09 MPa to ca. 0.38 MPa and ca. 0.30 MPa, increased the tensile strength from ca. 0.6 MPa to ca. 0.75 MPa and ca. 0.65 MPa and decreased the elongation at break from ca. 480% to ca. 285% and ca. 280%, respectively, giving rise to materials with greater stiffness than the control formulation (TPS/PBAT). Since the increase in stiffness was more evident for the TPS/PBAT/10% TNC filament, it was selected to continue the FFF tests. Unlike the commercially available bioplastic raw materials, the TPS/PBAT/10% TNC filament wore out after printing the first layers of the 3D model developed for a single-use ketchup container. To overcome this limitation, the TPS/PBAT/10%TNC filaments were coated with an M0-B sol-gel solution, which resulted in increased plasticity on the filament's surface. Although the wear of the TPS/PBAT/10% TNC filament coated with sol-gel M0-B was reduced during FFF, 3D printing of the prototype packaging was still not possible. To assess the suitability of the 3D packaging developed and the use of bioplastic materials in the active preservation of ketchup, the influence of 3D packaging based on PLA and PBAT on the color, pH, water activity and soluble solids content of the ketchup was measured, using the ketchup packaged in the individual sachets, based on various multilayer materials conventionally used, as a reference. The ketchup packaged in the PBAT-based packaging obtained similar values for color, pH, water activity and soluble solids content to the ketchup packaged in the sachet based on various multilayer materials. In conclusion, this dissertation has shown that functional design makes it possible to develop 3D bioplastic packaging for ketchup that is more practical than sachets based on various multilayer materials which, depending on the origin of the bioplastic used, guarantee the color, pH, water activity and soluble solids content of the ketchup. Non-edible by-products derived from potato and tomato processing could be used to develop active bioplastic materials with the potential to develop biodegradable and active single-use 3D packaging.Mestrado em Engenharia de Materiai