Exploring surface chemistry : adsorption and reaction dynamics of molecules on graphene and Ag(110) surfaces

Abstract

Die Untersuchung von Molekülen und ihrer Reaktivität auf der Ebene einzelner Moleküle mit Hilfe der Rastertunnelmikroskopie (scanning tunneling microscopy; STM) liefert wertvolle Einblicke in molekulare Eigenschaften und das Verhalten auf Oberflächen. STM ermöglicht es, einzelne Moleküle mit atomarer Präzision zu visualisieren, zu manipulieren und zu untersuchen und grundlegende Informationen über ihre elektronische Struktur, chemische Bindung und dynamische Prozesse zu liefern. Das Verständnis dieser Eigenschaften auf der Ebene einzelner Moleküle eröffnet neue Möglichkeiten in der Molekülelelektronik, Nanotechnologie und heterogenen Katalyse.Die Untersuchung der chemischen Reaktionsdynamik zielt darauf ab, zu entschlüsseln, wie Energie von Reaktanten zu Produkten verteilt wird, um letztlich eine bessere Kontrolle über chemische Prozesse zu ermöglichen. Dies ist insbesondere im Kontext der heterogenen Katalyse von Bedeutung, bei der das Verständnis von Bindungsbruch- und Bindungsbildungsmechanismen auf kristallinen Metalloberflächen zu Fortschritten bei der Reaktionsoptimierung führen kann. Der erste Teil dieser Studie untersucht die Chemisorption und Reaktionsdynamik von Trifluormethyl Molekülen (CF3) auf der Ag(110) Oberfläche unter Verwendung eines Tieftemperatur-STM unter Ultrahoch- Vakuumbedingungen (UHV), was bisher noch nicht erforscht wurde. Die geringe Reaktivität der Ag(110) Oberfläche macht sie zu einem idealen Kandidaten für die Untersuchung der elektronengestützten Dissoziation und Diffusion von CF3 Molekülen. Die Studie zeigt die dissoziative Chemisorption von Iodtrifluormethan (CF3I) und die anschließende Reaktionsdynamik von CF3 auf Ag(110). Diese Arbeit trägt zum Verständnis der Oberflächen-Molekül-Interaktionen und Reaktionsmechanismen auf Metalloberflächen bei, mit Auswirkungen auf die Katalyse.Wenn Moleküle direkt auf Metalloberflächen adsorbieren, können verschiedene Nachteile auftreten. Die starke Wechselwirkung zwischen den Molekülen und der Oberfläche kann deren elektronische Struktur und Reaktivität verändern, wodurch das Molekül seine Funktionalität verliert. Zudem wird es schwierig, die präzise Anordnung der Moleküle auf der Oberfläche zu kontrollieren. Im Gegensatz dazu kann eine Entkopplungsschicht die molekularen Eigenschaften bewahren und eine stabilere und kontrollierte Umgebung für STM Untersuchungen bieten, indem die Wechselwirkung zwischen den Molekülen und dem Substrat minimiert wird. Graphen, eine zweidimensionale Monoschicht aus Kohlenstoffatomen, die in einem Honigwabenmuster angeordnet sind, weist einzigartige elektronische Eigenschaften auf, die beim Wachsen auf der Pt(111) Oberfläche erhalten bleiben, da die Wechselwirkung zwischen der Graphenschicht und dem Substrat schwach ist. Dies macht es zu einem idealen System, um die Adsorption und Reaktivität organischer Moleküle auf der Graphenschicht zu untersuchen und dabei die intrinsischen Eigenschaften von Graphen zu bewahren. Kapitel 3 und 4 präsentiert eine STM Studie unter UHV-Bedingungen der Deposition organischer Moleküle auf der mit Graphen bedeckten Pt(111)-Oberfläche (gPt(111)), wobei Experimente bei kryogenen Temperaturen (5 K) durchgeführt wurden, um stabile Abbildungen zu erhalten und die Manipulation einzelner Moleküle zu kontrollieren. Der erste Teil dieser Studie konzentriert sich auf die Deposition halogenierten organischen Molekülen auf gPt(111) und untersucht die Dissoziation der Kohlenstoff-Halogen-Bindung und die anschließenden C–C-Homokopplungsreaktionen. Das Moiré-Muster des Graphen/Pt(111)-Systems, das aufgrund der Gitterfehlanpassung entsteht, sollte eine entscheidende Rolle bei der Steuerung dieser Reaktionen spielen. Externe Stimuli, einschließlich durch die STM Spitze induzierte Spannungspulse, wurden verwendet, um Dehalogenierung und chemische Reaktionen auszulösen.The study of molecules and their reactivity at the single-molecule level using scanning tunneling microscopy (STM) provides valuable insights into molecular properties, transformations, and reactions on surfaces. STM can visualize, manipulate, and investigate individual molecules with atomic-scale precision and provide fundamental information about their electronic structure, chemical bonding, and dynamics. Understanding these properties at the single-molecule level unlocks new possibilities in molecular electronics, nanotechnology, and heterogeneous catalysis. The study of chemical reaction dynamics aims to uncover how energy is distributed from reactants to products, ultimately enabling better control over chemical processes. This is particularly significant in the context of heterogeneous catalysis, where understanding bond-breaking and bond-forming mechanisms on crystalline metal surfaces can lead to advancements in reaction optimization. The first part of this study investigates the so far unexplored chemisorption and reaction dynamics of trifluoromethyl (CF3) molecules on the Ag(110) surface, using a low-temperature STM under ultrahigh vacuum (UHV) conditions. The Ag(110) surface's low reactivity make it an ideal candidate for studying electron-induced dissociation and diffusion of CF3 molecules. The study demonstrates the dissociative chemisorption of iodotrifluoromethane (CF3I) and the subsequent reaction dynamics of CF3 on Ag(110). This work contributes to the understanding of surface-molecule interactions and reaction mechanisms on metal surfaces, with implications for catalysis.When molecules adsorb directly onto metal surfaces, several disadvantages can arise. The strong interaction between the molecules and the surface can change their electronic structure and reactivity, causing the molecule to lose its functionality. Additionally, it becomes challenging to control the precise arrangement of molecules on the surface. In contrast, a decoupling layer can preserve the molecular properties and provide a more stable and controlled environment for STM studies by minimizing the interaction between the molecules and the substrate. Graphene, a two-dimensional monolayer of carbon atoms arranged in a honeycomb lattice, exhibits unique electronic properties that are preserved when grown on the Pt(111) surface, due to the weak interaction between the graphene layer and the substrate. This makes it an ideal system for studying the adsorption and reactivity of organic molecules on top of the graphene layer while maintaining the intrinsic properties of graphene. Chapters 3 and 4 present an STM study under UHV conditions of organic molecule deposition on graphene-covered Pt(111) (gPt(111)) surface, with experiments performed at cryogenic temperatures (5 K) for stable imaging and controlled manipulation of single molecules. The first part of this study focuses on the deposition of halogenated organic molecules on gPt(111) and explores the carbon-halogen bond dissociation and subsequent C–C homocoupling reactions. The Moiré pattern of the graphene/Pt(111) system, arising from a lattice mismatch, is assumed to play a critical role in guiding these reactions. External stimuli, including STM tip-induced voltage pulses, were employed to trigger dehalogenation and chemical reactions.submitted by Shilpa Panchami RajEnthält LiteraturangabenDissertation Universität Graz 2025Zusammenfassungen in deutscher und englischer SpracheArchivierung/Langzeitarchivierung gewährleistet AT-OeNB pdage