Development of ruthenium-arene complexes with pseudo-halides and amines: investigation of catalytic activity and polymerization mechanisms via olefin metathesis

Abstract

O presente trabalho desenvolveu e investigou o comportamento eletrônico e estérico de uma série de complexos de rutênio-areno com pseudo-haletos e aminas. Foram realizadas sínteses para a troca dos íons cloreto por pseudo-haletos (PH) na série de complexos Ru-areno. As aminas utilizadas foram sec-butilamina, n-butilamina e dibutilamina. Os pseudo-haletos empregados nas sínteses foram os sais de NaSCN e NaN3. Os complexos foram caracterizados por análise elementar, MALDI-TOF, difração de raios-X (DRX), espectroscopia de infravermelho, espectrofotometria UV-Vis e RMN (1H, 13C e HSQC). A reatividade dos complexos foi avaliada na reação de polimerização por abertura de anel (ROMP) do norborneno (NBE). O pré-catalisador foi ativado com os carbenos etildiazoacetato (EDA), benzildiazoacetato (BDA) e tert butildiazoacetato (TBDA), gerando in situ a espécie metal-carbeno que catalisa a polimerização. O processo resultou em polímeros com até 40% de conversão em 1 hora a 25 °C e massas moleculares (Mn) de 104 g mol-1 para os complexos com íons cloreto; para os íons PH, os rendimentos foram de até 15%. A atividade catalítica foi aprimorada com o aumento do tempo para 24 horas e a mudança de solvente. Estudos por RMN (1H) foram realizados para propor o mecanismo reacional, sugerindo uma possível descoordenação do ligante p-cimeno. Este trabalho também envolveu o desenvolvimento e estudo de uma série de complexos Ru-areno com uma ou duas unidades de ligante amina coordenadas ao rutênio. Os complexos foram sintetizados a partir do [RuCl2(p-cimeno)]2, utilizando aminas fenilamina, benzilamina e dibenzilamina. Estes complexos foram sintetizados com alta pureza, e sua composição foi confirmada por técnicas de UV-Vis, RMN e espectrometria de massas, além de serem analisados no estado sólido por análise elementar e FTIR. A cristalografia de raios-X confirmou a coordenação de dois ligantes fenilamina no complexo [RuCl(p-cimeno)(fenilamina)2]Cl. Diferentes reatividades foram observadas para o ROMP do norborneno (NBE), conforme medido por reações gravimétricas e estudos cinéticos usando espectroscopia Raman e RMN (1H). Conversões semiquantitativas atingiram até 90% com o complexo bis-amina e cerca de 40% com os complexos mono-amina. Cálculos de DFT apoiaram a hipótese de que a reação para o complexo bis-amina envolve a liberação de uma amina por meio de um mecanismo dissociativo, enquanto os complexos mono-amina reagem por meio de um mecanismo associativo envolvendo perda de amina.The present work developed and investigated the electronic and steric behavior of a series of ruthenium-arene complexes with pseudohalides and amines. Syntheses were performed to exchange chloride ions for pseudohalides (PH) in the series of Ru-arene complexes. The amines used were sec-butylamine, n-butylamine and dibutylamine. The pseudohalides used in the syntheses were the salts of NaSCN and NaN3. The complexes were characterized by elemental analysis, MALDI-TOF, X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy, UV-Vis spectrophotometry and NMR (1H, 13C and HSQC). The reactivity of the complexes was evaluated in the ring-opening polymerization (ROMP) reaction of norbornene (NBE). The precatalyst was activated with the carbenes ethyldiazoacetate (EDA), benzyldiazoacetate (BDA) and tert-butyldiazoacetate (TBDA), generating in situ the metal-carbene species that catalyzes the polymerization. The process resulted in polymers with up to 40% conversion in 1 hour at 25 °C and molecular masses (Mn) of 104 g mol-1 for the complexes with chloride ions; for the PH ions, the yields were up to 15%. The catalytic activity was improved with an increase in time to 24 hours and a change in solvent. NMR studies (1H) were performed to propose the reaction mechanism, suggesting a possible decoordination of the p-cymene ligand. This work also involved the development and study of a series of Ru-arene complexes with one or two amine ligand units coordinated to ruthenium. The complexes were synthesized from [RuCl2(p-cymene)]2 using amines phenylamine, benzylamine and dibenzylamine. These complexes were synthesized with high purity, and their composition was confirmed by UV-Vis, NMR and mass spectrometry techniques, in addition to being analyzed in the solid state by elemental analysis and FTIR. X-ray crystallography confirmed the coordination of two phenylamine ligands in the complex [RuCl(p-cymene)(phenylamine)2]Cl. Different reactivities were observed for the ROMP of norbornene (NBE), as measured by gravimetric reactions and kinetic studies using Raman and NMR (1H) spectroscopy. Semiquantitative conversions reached up to 90% with the bis-amine complex and about 40% with the mono-amine complexes. DFT calculations supported the hypothesis that the reaction for the bis-amine complex involves the release of an amine via a dissociative mechanism, whereas the mono-amine complexes react via an associative mechanism involving loss of amine