Modeling and simulation of lithium-ion batteries with silicon anode and ionic liquid electrolyte

Abstract

We owe the ubiquity of lithium-ion batteries (LIBs), and therefore much of our modern lifestyle, to the continuous development and improvement of this electrochemical Energy storage technology. The latest approaches are pursuing the integration of novel materials with higher storage capacity, above all silicon. Here, especially nanostructured silicon anodes are promising due to their higher intrinsic stability. With their large electrochemical window, ionic liquids are an excellent counterpart to such low-potential anodes. Furthermore, the safety of LIBs is a prominent issue which can be addressed by applying non-flammable ionic liquids. Modeling and simulation support the development of such next-generation batteries. Modeling strategies based on physical and chemical concepts provide intrinsic understanding of the components. This thesis focuses on thermodynamically consistent transport theories for the description of different materials relevant for LIBs. This includes the application of a Transport theory for highly concentrated electrolytes like ionic liquids and a chemo-mechanically coupled model for deforming anode materials like silicon. The theories include important aspects of the respective materials to accurately capture their transport behavior under operating conditions. Special attention is given to the relevance of reference frames. A variation of the electrolyte transport theory in the center-of-volume frame of reference is presented – in contrast to the widespread center-of-mass reference frame. This volume-based theory is applied to experimental measurements of ion mobilities obtained via electrophoretic nuclear magnetic resonance (eNMR). This method is powerful since it directly detects ion mobilities in highly concentrated electrolytes. The volume-based reference frame describes the experimental findings from ionic liquids and ionic liquid mixtures best. It was found that the relevant boundary condition in the eNMR setup is a vanishing volume flux in contrast to a vanishing momentum flux. On that basis, the focus is brought to transference numbers, which are frame-dependent transport parameters. They are not only an important performance indicator for electrolytes but also a necessary input for physics-based simulations. Transference numbers in different reference frames are presented together with the respective Transformation rules. Finally, ionic liquids and silicon anodes are combined into a full cell modeling Framework using the respective transport theories. Here, eNMR measurements provide some of the important input parameters for the ionic liquid electrolyte mixture. A volumeaveraged 1d+1d modeling framework is used to study in particular different aspects of a silicon nanowire anode. Physics-based simulations enable the visualization of usually inaccessible quantities like for example the stress distribution in the anode. Nanostructured materials are beneficial due to the slow lithium-ion diffusion in silicon. Nevertheless, it is important to consider the volumetric expansion of silicon when simulating such anodes. Parameter studies on certain anode geometry parameters highlight the importance of supplying sufficient pore space for the volumetric expansion of Silicon even with nanostructured anodes.Wir verdanken die Omnipräsenz von Lithium-Ionen Akkus, und damit einen Großteil der Aspekte unseres modernen Lebensstils, der kontinuierlichen Weiterentwicklung und Verbesserung dieser elektrochemischen Energiespeichertechnologie. Aktuelle Ansätze verfolgen den Einbau neuer Materialien mit höherer Speicherkapazität, allen voran Silizium. Hier sind insbesondere nanostrukturierte Siliziumanoden aufgrund ihrer höheren intrinsischen Stabilität vielversprechend. Ionische Flüssigkeiten bilden mit ihrem großen elektrochemischen Fenster ein hervorragendes Gegenstück zu solchen Anoden mit niedrigem Potenzial. Darüber hinaus ist die Sicherheit von Lithium-Ionen Akkus ein entscheidender Faktor, den die Verwendung nicht entflammbarer ionischer Flüssigkeiten verbessert. Modellierung und Simulationen unterstützen die Entwicklung solcher Batterien der nächsten Generation. Modellierungsstrategien, die auf physikalischen und chemischen Konzepten beruhen, schaffen ein intrinsisches Verständnis der Komponenten. Diese Arbeit konzentriert sich auf thermodynamisch konsistente Transporttheorien, um verschiedene für Lithium-Ionen Akkus relevante Materialien zu untersuchen. Dies beinhaltet zum einen die Anwendung einer Transporttheorie für hochkonzentrierte Elektrolyte wie ionische Flüssigkeiten und zum anderen ein chemo-mechanisch gekoppeltes Modell für sich verformende Anodenmaterialien wie Silizium. Die Theorien beinhalten wichtige Aspekte der jeweiligen Materialien, um deren Transportverhalten unter Betriebsbedingungen treffend zu erfassen. Ein besonderer Fokus liegt dabei auf der Relevanz von Bezugssystemen. Es wird eine Variante der Elektrolyttransporttheorie im Bezugssystem des Volumenmittelpunkts vorgestellt – im Gegensatz zum weit verbreiteten Massenschwerpunkts-Bezugssystems. Diese volumenbasierte Theorie wird auf experimentelle Messungen von Ionenmobilitäten angewandt, die auf elektrophoretischer Kernspinresonanz (eNMR) beruhen. Diese Methode ist leistungsstark, da sie Ionenmobilitäten in hochkonzentrierten Elektrolyten direkt messen kann. Die experimentellen Ergebnisse zu ionischen Flüssigkeiten und entsprechenden Gemischen lassen sich am besten mit dem volumenbasierten Bezugssystem beschreiben. Es zeigte sich, dass die relevante Randbedingung im eNMR-Aufbau ein verschwindender Volumenfluss anstatt eines verschwindenden Impulsflusses ist. Vor diesem Hintergrund rücken die referenzrahmenabhängigen Überführungszahlen in den Fokus. Diese Transportparameter sind nicht nur ein wichtiger Leistungsindikator für Elektrolyte, sondern auch ein notwendiger Eingangsparameter für physikbasierte Simulationen. Es werden Überführungszahlen in verschiedenen Bezugssystemen zusammen mit den jeweiligen Transformationsregeln vorgestellt. Schließlich werden ionische Flüssigkeiten und Siliziumanoden unter Verwendung der entsprechenden Transporttheorien zu einem vollständigen Zellmodell zusammengeführt. Hier konnten eNMR-Messungen einige der wichtigen Eingangsparameter für den Elektrolyten basierend auf einer ionischen Flüssigkeit liefern. Ein volumengemitteltes 1D+1D-Modell erlaubt es insbesondere verschiedene Aspekte der Silizium-Anode in Form von Nanodrähten zu untersuchen. Physikbasierte Simulationen ermöglichen die Visualisierung von normalerweise unzugänglichen Größen wie beispielsweise der Spannungsverteilung in der Anode. Nanostrukturierte Materialien sind aufgrund der langsamen Lithium-Ionen-Diffusion in Silizium von Vorteil. Dennoch ist es entscheidend, bei der Simulation solcher Anoden die volumetrische Ausdehnung von Silizium zu berücksichtigen. Parameterstudien zu bestimmten Geometrieparametern der Anoden zeigen, wie wichtig es ist, auch bei nanostrukturierten Anoden genügend Porenraum für die Ausdehnung von Silizium zur Verfügung zu stellen