Investigations on the development of amperometric high temperature NO gas sensors based on zirconia

Abstract

Es wurden zwei miniaturisierte, amperometrische Hochtemperatur-NO-Gassensortypen dickschichttechnisch entwickelt und der Einfluss des Elektrodenmaterials auf ihre Charakteristiken voltammetrisch und teilweise auch impedanzspektroskopisch untersucht. Das Ziel war die Konstruktion eines Hochtemperatur-NO-Gassensor-Prototypen für den Einsatz in den Abgasanlagen der Dieselmotoren von Schwerlastfahrzeugen (heavy duty trucks), welche voraussichtlich noch auf Jahrzehnte den Landtransport von Gütern bestimmen werden, falls es keine grundlegenden Veränderungen im Gütertransportwesen gibt. Beide planare Sensortypen basieren auf dem YSZ-Festelektrolyten und unterscheiden sich in der Anzahl und der geometrischen Anordnung ihrer Arbeitselektroden und Gegenelektroden. Der erste Typ ist eine zentrosymmetrische Doppelzelle mit Diffusionsbarriere, bei der die erste Zelle den Sauerstoff auspumpt und die zweite Zelle den NO-Gehalt misst. Der zweite Typ ist eine einfache Zelle mit ineinander greifenden Kammelektroden, die ohne vorheriger Sauerstoffentfernung den NO-Gehalt im sauerstoffhaltigen Abgas direkt misst. In den Doppelzellen wird bereits ein Teil des NO auf der Pt/YSZ Arbeitselektrode der Sauerstoffpumpzelle katalytisch zersetzt. Die Beschichtung dieser Elektrode mit dünnen Goldfilmen oder der Zusatz von Metalloxiden verringert zwar die NO-Selektivität, jedoch in einem ungleich stärkeren Ausmaß auch die O2-Selektivität. Die Au/YSZ Elektrode und die LGC/YSZ Perowskit-Elektrode zeigen gegenüber der Pt/YSZ Elektrode ein verbessertes NO-Signalverhalten, sind aber im Doppelzellen-Sensor wegen der hohen Überspannungen für die vollständige Sauerstoffreduktion als Sauerstoffpumpe nicht einsetzbar. Metallzusätze von Rh und Pt zur Au/YSZ Elektrode setzen deren O2-Empfindlichkeit weiter herab und erhöhen gleichzeitig die NO-Empfindlichkeit um ein Mehrhundertfaches der O2-Empfindlichkeit. Dieser gegenläufige Effekt der selektiven Verstärkung des NO-Signals lässt sich durch den weiteren Metallzusatz zur RhPtAu/YSZ Elektrode, wie Zinn, Mangan oder Chrom nicht weiter vergrößern, da die O2-Empfindlichkeit wieder zunimmt. Jedoch erhöht der Sn-Zusatz die Stabilität und die Reproduzierbarkeit des Gesamtsignals. Der Cr-Zusatz verstärkt die NO-Empfindlichkeit um ein Vielfaches, steigert aber auch die O2-Empfindlichkeit. Die LSMR/YSZ Perowskit-Elektrode zeigt ebenfalls ein hohes Verhältnis der NO-Empfindlichkeit zur O2-Empfindlichkeit wie die RhPtAu/YSZ Elektrode, jedoch ist ihr Gesamtsignal wesentlich kleiner. Der Zusatz des oxidischen Perowskits LSMR zur Au/YSZ Elektrode ergibt ähnliche Werte wie bei der RhPtAu/YSZ Elektrode, erhöht aber noch den Effekt der selektiven NO-Signalverstärkung um ein Vielfaches. Auf der Grundlage dieser experimentellen Befunde ist der Prototyp eines amperometrischen Hochtemperatur-NO-Gassensors mit indirekt beheizbarer Kammelektrodenzelle entwickelt und analog zum European Stationary Cycle Test im Labor erprobt worden. Als NO-sensitive Arbeitselektrode wurde die poröse RhPtAu/YSZ Dickschichtelektrode verwendet. Zur qualitativen Deutung von Messergebnissen an den verschiedenen Dickschichtelektroden werden einfache Elektrodenmodelle und Reaktionsmechanismen vorgeschlagen.Two miniaturized types of high temperature NO-gas sensors working in the amperometric mode were developed using thick film technique. The influence of the electrode material on the sensor characteristics was investigated by means of linear sweep voltammetry and impedance spectroscopy. The objective was the design of a high temperature NO-gas sensor for the use in the exhaust gas after-treatment systems of diesel engines in heavy duty trucks. Both planar sensor types are based on the solid state electrolyte YSZ. They differ in the number and the geometrical arrangement of their working electrodes and counter electrodes. The first type is a centric-symmetric double cell with diffusion barrier. The first cell pumps out the oxygen and the second cell measures the NO-concentration of the residual gas mixture. The second sensor type is a single cell with inter-digitated comb electrodes and measures directly the NO-concentration without pumping out oxygen from the exhaust gas. In the double cells, a part of the NO is already catalytically decomposed on the Pt/YSZ working electrode of the oxygen pumping cell. The coating of this electrode with thin gold films or the addition of metal oxides admittedly reduces the NO-selectivity, however in an unequally stronger amount also the oxygen selectivity. The Au/YSZ electrode and the LGC/YSZ perovskite electrode show an improved NO-signal performance opposite to the Pt/YSZ electrode, however they are not applicable as oxygen pump in the double cell sensor due to the high over-potentials that are needed for the complete oxygen reduction. Replacing a part of gold contained in the Au/YSZ thick film electrode by Pt and Rh decreases its oxygen sensitivity and simultaneously increases the NO-sensitivity more-hundredfold about that of the oxygen sensitivity. This opposite effect of the selective enhancement of the NO-signal could not be magnified by adding a further metal component to the RhPtAu/YSZ electrode, like tin, manganese and chrome, respectively since the oxygen sensitivity increases again. However, the addition of tin increases the stability and the reproducibility of the total sensor signal. The chrome additive enhances the NO-sensitivity about a multiple, however, also the sensitivity to the oxygen increases. The LSMR/YSZ perovskite electrode also shows a high ratio of the NO-sensitivity to the oxygen sensitivity like the RhPtAu/YSZ electrode, however, its total signal is essentially smaller. The addition of the perovskite LSMR to the Au/YSZ electrode yields similar values like with the RhPtAu/YSZ electrode, still increases the effect of the selective NO-signal enhancement about more than the double, however. On the basis of these experimental results, the prototype of an amperometric high-temperature NO-gas sensor with indirectly heatable comb electrode cell is developed and been tested in the laboratory with respect to the European Stationary Cycle Test. As NO-sensitive working electrode the porous RhPtAu/YSZ thick film electrode was applied. For qualitative interpretation of the experimental findings at the different thick film electrodes, simple electrode models and reaction mechanisms are proposed